Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Задержки Л, и Л являются неизбежными, но последовательность СОРОС экономит на общей длительности эксперимента за счет включения интервала Е киугпрь интервала Л, (рис. 9.11). Интересно отметить, что последовательность СО1.ОС без дополнительных модификаций дает спектры с широкополосной гомоядерной развязкой по координате ум Так как интервал между первым импульсом и шагом переноса поляризации фиксирован, то гомоядерные взаимодействия не подвергаются действию мобильного я-импульса в этом интервале и ие модулируют сигнал как функцию П. В то же время на химические сдвиги влияет положение я-импульса, поскольку они рефокусируются за время Е и затем совершают эволюцию в оставшейся части времени Л,. Координата ч, спектра СО1.ОС содержит, таким образом, только протонные химические сдвиги, При этом наблюдаются корреляции между взаимодействующими ядрами, как н для эксперимента НВС.
Однако нужно помнить, что, хотя задержки Л, и Л определяются в соответствии с величинами интересующих нас малых констант, в спектре могут присутствовать корреляции, обусловленные большими константами. Значения задержек Л, определенные для дальних констант, могут оказаться кратными величинам, соответствующим большим константам, что позволяет наблюдать оба типа корреляций. Если это вам мешает, то в эксперимент может быть встроен низкочастотный У-фильтр, упоминаемый в следующем разделе. 9.4. Эстацзетный перенос иогерентности 9.4.1. Введение Постоянная цель исследований в области спектроскопии ЯМР— найти метод, который позволит провести прямое определение скелета органической молекулы в единичном эксперименте.
Двумерный вариант последовательности 'зС вЂ” зС-Нь)АПЕО1)АТЕ, который мы рассмотрели в гл. 8, довольно близко подходит к решению данной задачи, однако ценой крайне низкой чувствительности. На другом конце шкалы последовательностей, который ближе к реальной жизни, мы приходим к совместному использованию СОВ'т' н НЗС. Но это, конечно, два эксперимента, а не один.
Где-то между этими крайними точками лежат различные методы эстафетного переноса когерентности (йСТ, от англ. йе1ауес1 Со!зегепсе Тгапз1ег). Они имеют существенно более низкую чувствительность, чем Н5С, но все же гораздо большую, чем двумерный 1)ь)АПЕО1)АТЕ, и несут похожую, хотя н не идентичную, информацию. Эстафетные методики, как правило, основаны на комбинации двух шагов переноса когерентности. Один из них используется для модулирования сигналов и генерации координаты !м Другой остается фиксированным и служит для того, чтобы передавать си~пал в наиболее интересную точку. Например, самая обычная схема состоит в переносе намагниченности от одного протона к другому, а затем на гетероядро, связанное со вторым протоном. В результате исходный протон может быть скоррелирован не только с тем гетероядром, с которым он прямо связан, но и с соседним.
Таким образом, возникает требуемая информация о скелете молекулы. Существенную проблему методик этого типа составляет отсутствие общности, потому что при наличии разнообразных спиновых систем и широкого диапазона возможных значений протон-протонных констант оказывается невозможным оптимизировать схему эксперимента. Поэтому к таким экспериментам не стоит обращаться вначале, когда вы беретесь за решение задачи; нх можно использовать тогда, когда другие подходы оказались бесплодными. 9.4.2. Эстафета Н вЂ” Н вЂ” С Эстафетный Н Н С-эксперимент может быть построен на основе НВС [9З, как показано на рнс. 9.!2. Первый шаг — удалить импульс по углероду в конце периода ем ограничивая таким способом перенос намагниченности к протонам.
Для того чтобы сделать возможной передачу к углероду намагниченности, перенесенной между протонами, необходимо выждать, чтобы приняли одинаковую фазу те компоненты мультиплета, которые обусловлены гомоядерным взаимодействием и в данный момент находятся в противофазе. Это происходит в течение периода т, в котором создается спиновое эхо для исключения влияния химических сдвигов (рнс. 9.12, последовательность Б). Теперь мы возвращаемся в состояние, подобное НБС, и, как обычно, должны выждать время Л, для того, чтобы компоненты мультнплета, обусловленные гетперолдерным взаимодействием, стали противофазными перед тем, как завершить перенос намагниченности с помощью импульсов по протонам и углероду.
Задержка Л выполняет ту же функцию, что и в последовательности НБС. Последняя модификация состоит в том, чтобы поместить протонные и углеродные я-импульсы в центры задержек Л, н Л . Это необходимо, как и раньше, для фазочувствнтельиых спектров, Гдэээ 9 364 Гетероядернан спектроскоп«я 366 а1 — «д» аэ — н раэьяэка 2 1 1 1 и 2 Ьмь«2жа 'Н1 2 9,4.3, Иоцользоввние КСТ « — (ц) —, — (ц) — м п Рц — « — — — — Ь 2 нэ «, н« сэ с« — — « "« — 1я ~к«-1м-««-ь, ~" « — аэ — а раээпэпа 7 2 2 и Ьнэар 2 Х .
° 11 1, '1«-!Ъи.'Ь1! — эк« ~«а'41) « "«аз1п а2 ~раэа1япа 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 и«- Ь2-эй«Ь2-«и«-Ьз -«Ьнаарна 2 2 2 2 Ряс. 9.12. Построение эстафетного Н вЂ” Н вЂ” С-эксперимента аа основе НВС: А— нормальный НВС; Б — добаэлсяяс второго шага протон-протонного переноса перед гетсроядернмм переносом;  — оптимальная последовательность (см. текст). поскольку такая процедура и в случае эстафетного эксперимента оптимизирует процесс переноса намагниченности [9]. На протоны действуют два последовательных я-импульса, которые оказывается возможным слить в один.
Ои помещается посередине между второй парой протонных я,72-импульсов (вообще-то я бы рекомендовал не беспокоиться по поводу этих деталей!). Последовательность В (см. рис. 9.12) оптимальна для эстафетного Н Н вЂ” С-эксперимента. Камнем преткновения в этом эксперименте является интервал ткн который должен регулироваться в соответствии с типом протонной спнновой системы и величинами КССВ. В литературе проанализированы некоторые детали этой проблемы.
Например, работа [1О] включает графики зависимости эффективности переноса намагниченности от величины т для различных спиновых систем. Отметим, что в этой статье используется обозначение т, относящееся к общему времени смешивания,' которое в наших обозначениях соответствовало бы т + Лэ. В отсутствие точной оценки значения т (ясно, что, строго говоря, этого нельзя сделать для неизвестной структуры) выбирается величина, равная примерно 1/5.1»н. Типичные значения протон-протонных констант составляют около 7 Гц.
Следовательно, значение т надо устанавливать равным примерно 28 мс. Несогласованность величины т с требованиями спнновой системы может приводить к очень сильному ослаблению сигналов переноса намагниченности в зстафетиых экспериментах. В самом лучшем эксперименте 2«СТ чувствительность, вероятно, в 4 раза меньше, чем при использовании НБС. На рис. 9.13 приведен пример использования эстафеты Н вЂ” Н вЂ” С. Здесь сравниваются схематические спектры НБС и йСТ для фрагмента типа Нп С«Сп На В спектре НБС кросс-пики появляются при химических сдвигах (Нвм С„) и (На, С„). В эстафетном спектре Н вЂ” Н вЂ” С эти пики еще присутствуют, однако онн скомбинированы с другими при (Н„, Са) и (Нв, С„), возникающими в результате косвенного переноса намагниченности.
Таким образом, углеродный скелет молекулы может быть прослежен через вицннальиые протон-протонные взаимодействия. На рис. 9.14 приведен реальный эстафетный спектр Н-Н вЂ” С для соединения 2. То, что непосредственно связанные атомы все еще дают кросс-пики в спектрах переноса когерентности по типу эстафеты, весьма неудобно. Поэтому был предложен метод [11], ослабляющий кросс-пики между «соседямн».
Он основан на использовании разницы между величинами прямых и дальних углерод-протонных КССВ. Этот «низкочастотный .Г-фильтр», в принципе хотя и привлекателен, однако содержит практически неудобный длинный фазовый цикл, увеличивающий минимальное число прохождений на каждый ннкремент 2, до уровня, который во многих случаях может оказаться неприемлемым. Было предложено множество разнообразных экспериментов по эстафетному переносу когерентности: Н вЂ” С вЂ” С [12], Н вЂ” Х вЂ” Н [13] (к сожалению, обозначенный термином НЕВРЕСБ) и С вЂ” Н вЂ” Н [14]. Очевидно, что применение этих методов зависит от конкретных обстоятельств.
Например, эстафета Н вЂ” С вЂ” С сходна с 1ХАПЕ(~()АТЕ и требует, чтобы в молекуле находились рядом два атома "С. Следовательно, для необогащенных систем этот метод очень мало чувствителен. Однако в этом отношении он немного лучше, чем 1)п(АЮЕО()АТЕ, Рнс. 9.13. Схематическое представление спектра НЯС (слепа) н эстафетного спект- ра Н Н вЂ” С (справа). 367 Гетероядернвя спектроскопии Глава 9 366 !О. 5аг(саг 5.К., Вах А., 1 Мау. Кея., 63, 512 — 523 (1985).
11. Код(сг Н„Бдгепзсп О. ИЬ Вог(еляиизеп 6., Епм( Я.Я., 1. Мак. Кея., 55, 157 — 163 (1983). 12. Ксзд!ег Н.. Вегтс! И'., 6г(сзтдсг С., 3. Мак. Кеь„62, 573-579 (1985). 13. Осйис М.А., 6ип(е( Е., Тголял %., Еа(!стала з. ум 1. Май. Кеч., 56, !63 — 166 (1984); Нсиьаиз В., ИЯсг 6., Иадлсг 6., Ъгйгйг(сб К., 1. Мак. Кея., 57, 164 — 168 (1984). 14.
Р!е!(( К !7., Мсжег1с В. А., 1. Мак. Кегы 62, 453-460 (1985). ио оо «о (со мд. с, «Н (66 66 ОЬ Оо Ен Оо Ю 77 О м.д 6 н, н, и, н ь,ь «4 аь 62 ы 66 4,6 4,6 4,7 4,6 4,6 .6 м.д. Рис. 9.14. Эстафетный спектр Н вЂ” Н вЂ” С для соединения 2. Прямые корреляции помечены )Ч (для «соседей»), а эстафетные корреляции — и (для «дальних»). Отметим, как заметно изменяется интенсивность пиков вплоть до того, что в одном случае "Мм-пнк полностью отсутствует. Такие изменения амплитуды сигнала являются основным слабым местом в данном эксперименте. и может быть оптимизирован для определения четвертичпых углеродов.
Эстафета Н-Х-Н основана иа регистрации протонов и является потенциально чувствительным экспериментом, который может заполнить пустоты в сетке взаимодействий при корреляции протонов через общее гетероядро. Ои имеет то преимущество, что вообще ие требует измерений иа гетероядрах, и должен быть весьма практичным для ядер с большим естественным содержанием, таких, как з'Р. Литература 1. Нсийаиз О., Ксс!сг У., Ргсстап Я., 1. Май. Кея., 61, 553 558 (1986(. 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
