Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Совместное действие этих двух факторов приводит к тому, что эффективная протяженность гетероядерного спектра намного больше, чем протонного, Даже для сравнительно больших молекул в спектре редко возникает перекрывание резонансных сигналов. В спектре НБС информация о частотах протонов передается на резонансной частоте гетеро- ядра, что делает возможным использование различия в свойствах гетероядер для анализа сложных протонных спектров.
При отсутствии сильной связи протонов и при условии, что по ч, достигается достаточное цифровое разрешение, эту идею можно реалвзовать весьма просто. Сечение спектра НБС параллельно чь на частоте, соответствующей химическому сдвигу ядра Х, дает в итоге положение протонов, связанных с этим ядром. Действительно, выводить на график только отдельные сечения часто бывает полезнее, чем расписывать полное контурное представление. Рис.
9.6 и 9.7 помогают проиллюстрировать эффективность этой методики. На рис. 9.6 представлена ароматическая область протонного спектра на рабочей частоте 500 МГц иридиевого комплекса, который является внтермедиатом каталитического гидрирования. Наша цель состояла в отнесении всех резонансных сигналов. С помощью экспе- ь я м я~в о сиь гя 77 эх гг 71 Ья чг .в. Рис. 9.6.
Протонный спектр иридиевого комплекса. 359 Гетероядерная спектроскоп«» 358 Глава 9 М ~ .~~~ Ь 31м.д. гг Н дай)) 60 6, 0 6 ,00 6, 0 6 60 м.д. Рис. 9.7. Сеченая спектра 'Н-мР-НБС иридиевого комплекса, показанного аа рис. 9.66, параллельно го Отдельные сечения приведены а виде сигналов поглошения, хотя я ве проводилось фаз»чувствительного эксперимента. риментов ЯЭО мы смоглн определить расположение лигандов вокруг нрцция [2]. Связи между протонамн были легко определены с использованием СОВт. Оставалось найти опорные точки для отнесения. На рис. 9.7 показаны сечения спектра 'Н вЂ” з1Р-НБС на частотах химических сдвигов каждого атома фосфора.
Таким способом были однозначно отнесены орзно-протоны фенильных колец. Особенно стоит отметить протон Н,, который был идентифицирован с помощью данной методики, хотя в одномерном протонном спектре обласгь, где наблюдается резонанс этого протона, выглядит совершенно неподдающейся интерпретации. На рис. 9.7 также видны небольшие отклики на некоторых других протонах фенильных колец, связанных с фосфором. Они появляются благодаря переносу поляризапнн за счет дальних протон-фосфорных констант, даже несмотря на то, по задержки Ь1 н Ьз выбраны в соответствии с величиной константы через трн связи с орзно-протонами. Этот прнмер также иллюстрирует третье пренмущество -мозиносн0ь метода.
Ясно, что по стандартам двумерного ЯМР это было «простое» соединение. Как только эксперимент закончен, последующее отнесение является минутным делом. Нет больших трудностей в распространении методики на более сложные задачи, чем эта. Важная особенность заключается в пренмуществе совместного непользования СОо 1' н НБС, поскольку это позволяет проследить всю структуру молекулы. Начиная с некоторого легко относимого резонансного сигнала, скажем в угле- родном спектре, соответствующий протонный сдвиг может быть нден- тнфицирован из НоС.
Тогда СОВт позволяет локализовать соседние протоны, с помощью которых в свою очередь можно провести дальнейшее отнесение углеродных сигналов Для проведения анализа протонного спектра вовсе не нужно, чтобы он имел простую структуру, так как можно локализовать полученные кросс-пики. Пример такого подхода к отнесению безнадежно неразрешенного протонного спектра описан в работе [3].
Некоторые другие методики (например, 1ХАПЕ161зАТЕ илн КСТ) также дают возможность определить углеродный скелет молекулы, Но совместное использование СОо1' и НВС наиболее практично. Для реальных задач, когда доступно только ограниченное количество вещества, такое сочетание является лучшим способом их решения. Э.З. Эксперименты, родственные НЗС 9.3.1. Широкополосная гомоядерная раэвяэка ло ч, в эксперименте НЯС В типичном спектре НБС с довольно низким разрешением по 161 наличие гомоядерного протон-протонного взаимодействия является неблагоприятным фактором.
Зачастую отдельные линни не разрешаются нз-за ограничений оцифровки, и тогда гомоядерное взаимодействие ведет к ушнрению резонансных сигналов н понижению чувствительности. Для задач с низкнм разрешением в работе [4] предложен такой вариант экспернмента, который с учетом определенных ограничений позволяет исключить большую часть гомоядерных взаимодействий по ты Способ, которым это достигается, состоит в следующем Допустим, что на 'зС-сателлиты ланей протонного спектра можно воздействовать селективным я-импульсом, не затрагивая осгальные резонансные сигналы.
Пусть протон, присоединенный к "С, одновременно взанмодействует с другнмн протонамн, связаннымн с соседними С-агнамами. Поэтому, 12 используя такой «полуселектнвный» импульс, можно инвертировать состояние протона при 'зС, не воздействуя на его партнеров по спинспиновому взаимодействию. В гл. 4 уже было показано, почему гомо«первое взаимодействие обычно не рефокусируется л-импульсами. Причина в том, что оба ядра, вовлеченные в спин-спииовое взаимодействие, инвертировалн свои спииовые состояния в результате смены направлений прецессии компонент мультнплета после импульса. Однако этот гнпотетнческий «полуселектнвный» импульс не инвертирует вектор намагниченности ядра, присоединенного к '1С.
Следовательно, поместив его в центре Н в эксперименте НВС, можно рефокуснровать гомоядерное взаимодействие. Исключение, конечно, составят геминальные взаимо- 1З действия, поскольку в этом случае оба протона присоединены к С. Остается найти способ инвертирования 'зС-сателлитов без воздей- 360 Глава 9 Гетеро»перна» спектроскоп»я 361 (5]: .47 Во ЧО Еа ВЕ»З ЗО ХО В, м.з. ьа ь,п 4» че 3» ьп В,м.б н — — и (т) » ы (з( ВЬИВРВВ ствня на другие сигналы. Таким свойством обладает приведенная ниже последовательность, называемая «билинейным оператором поворота» Действие его иа протоны, связанные с "С, и другие (<дальние») протоны показано на рнс. 93.
В гл. 10 (разд. 10.2.2) описана последовательность ТАХОО, которая аналогичным образом действует я/2-импульсом на прямо связанные ядра н я-импульсом на дальние ядра одного и того же типа. Помещая билинейный оператор поворота иа место я-импульса по 'ВС в центре 1, последовательности НБС (рис. 9.9), мы получим спектр без гомоядерного взаимодеиствия по ч, (рнс. 9.10). Отметим, что в этом спектре еше проявляются гемпнальиые взаимодействия. При этом резонансные сигналы ядер, не вовлеченных в гемннальные взаимодействия, стали сииглетами по координате ч,.
Для успешного осуществления данного эксперимента необходимо, чтобы величины гомоядерных н гетероядерных КССВ существенно различались. В работе (4] выдвигается условие, определяющее успех эксперимента. Оно заключается в том, что общая ширина протонных Ряс. 9.8. «Билинейный оператор поворота»; последовательность селсктявной ян»ереме лля протонов, связанных с гетеро»дрем. 'ЗЫ В (2)я Ю Ю (2)» 2 2 Рис. 9.9. ЭксперимеНт НБС с широкополосной гомо»первой развязкой пп коор- дннате еп Ряс. 9.10. Спектр НБС (вверху справа), полученный с использованием последовательности, приведенной яа рис. 9.9, вместе с протонным и СОБР-спектрами того же соединения. мультиплетов должна быть по крайней мере в 5 раз меньше, чем величина гетероядерной константы.
Для прямых констант Н вЂ” С это означает, что ширина протонных мультиплетов не должна превышать 25 — 30 Гц. В то же время диапазон гетероядерных констант должен быть небольшим, поскольку задержка мехщу импульсамн в билинейном операторе поворота не должна отклоняться слишком сильно от величины 1/2/. Ошибки в этой задержке, возникающие нз-за таких отклонений, приводят к артефактам, которые можно уменьшить с помощью одновременного поворота фазы всех протонных импульсов билинейной последовательности с шагом в 90' при постоянной фазе приемника [6]. Последнее ограничение заключается в том, что поперечные времена релаксации для протонов не должны быть слишком короткими во избежание потери сигнала в течение дополнительного интервала 1//, помещенного в Н.
9.3.2. Дальние константы 'ВС вЂ” 'Н. Последовательность С01 ОС Поскояьку последовательность НБС содержит фиксированные задержки, определяемые величиной гетероядерного взаимодействия, в случае малых КССВ чувствительность падает за счет поперечной релаксации. Потеря чувствительности возникает прн попытке скоррелнровать протоны и углероды, связанные спнн-спиновым взаимодействием через две или три связи, например в тех случаях, когда нет взаимо- 363 Гетероялериая спектроскопия Глава 9 362 ГИ ь т — рпьхяька <ь,-й> к 2 2 2 З Рис.
9.11. Последовательность СОЕОС. Интервал ~„содержащий в центре и-им- пульс, помещается внутрь интервала Л,. действий через одну связь, как в примере 'Н вЂ” з'Р, описанном в разд. 9.2.3. И вот наступает момент, когда задержка Л, больше, чем (! /2)А,; тогда стоит использовать модифицированную последователь- '1' ность, известную как СО1.ОС [8]. Для типичного значения А... равного 100 мс, этот момент будет достигнут, когда Уих упадет ниже 20 Гц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
