Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Поэтому очевидно, что эксперимент ХОЕВ требует больших затрат времени. Рис. 8.45. Отслеживание пугц химического обмена во флуктуирующем металло- органическом соединении. йвумерная корреляционная спектроскопия ЯМЕ Рис. 8.46. Спектр ХОЕ8У производного пенициллина 18). Метильная группа, обращенная под плоскость молекулы, показывает в спектре кросс-пик с одним из 8-протонов (Нв) лактамиого цикла.При облучении этого метила на лактамном протоне проявляется равновесный ЯЭО, составляющий 15в ы Напротив, метильная группа, расположенная ицц плоскостью молекулы, обнаруживает корреляцию с протоном Н . Примеры.
Несмотря на все сказанное в двух предыдущнх разделах, в действительности эксперименты ХОЕБУ все же можно проводить! Я склонен думать, что обнаружение химического обмена с практической точки зрения представляет собой наиболее важное применение этого метода для небольших молекул.
В качестве примера на рнс. 8.45 приведен спектр ХОЕВ для стереохимически нежесткого металлоорганического соединения, на котором можно проследить механизм обмена. Пример обнаружения ЯЭО дан на рис. 8.46. Это спектр ХОЕБт' соединения 8, которое является производным пенициллина. Времена релаксации протонов Т, в его обезгаженном растворе в ПзО изменяются в широком диапазоне от 0,4 до 2 с, поэтому для параметра т было выбрано промежуточное значение 1 с.
Тем не менее кросс-пики проявляются в местах, ожидаемых для нзмереннй равновесного ЯЭО, В этом случае не возникает трудностей, связанных со спин-спиновым взаимодействием, и мы вполне уверены, что кросс-пнкн возникают как следствие эффекта Оверхаузера. Глава 8 Литвратура 1. Еиапз 5.Я., Наутап А.Я., РеВаил К Е, 5)нлд ТК, М„Регате А. Е., Р(ее1 С, И'„1,, Тег. )яи. 26, 1465 — 1468 (1985). 2. 5залез Р.у., НаЬейагп Я. А.. ЯиЬеп Р.3., 3. Май, Кея., 48, 286-292 (1982).
3. Кее!ег Д, Неийаиз Р., 1. Май. Кея., 63, 454 — 472 (1985). 4 Мапап Р., Ийгйпей К., 81осЬепя ВюрЬуя. Кеь. Сопнп., 113, 967-974 (1983) 5. Бакс Э. Двумерный ядерный магнитный резонанс в жидкости. Пер. с англ.— Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, !989.
6. Ееягн М. Н., Вал(епйаизеп 6., Епил Я. Я, !. Мяй. Кев., 58, 462 — 474 (1984). 7. Мей!Ьар( А.Р., КагЬее Р., Тзууе1тап ТА., Егеетап Я., 1. Май. Кея., 58, 315 — 323 (! 984). 8. Ниуауата К., Китаг А., Ийзйпей К., Етз! Я. Я., Е Май. Кея., 40, 321 (! 980). 9.
Спелдпдег С, Ил, 54геплел О. И'., Етзл К Я., Е Атег. СЬет, 5ос., 107, 6394 — 6396 (1985). 1О Ргапгтз 11., 54гепзеп О. И'., Еглзг Я. Я, 1. Азпег. СЬезп. 5ос., 104, 6800 — 6801 (1982). 11. Вайепйаилеп С., Еглзз Я. Я., 1. Апзег. СЬепз 5ос., 104, 1304 — 1309 (1982). 12. 1уадпег 6., 3. Май. Кеь., 55, 151 — 156 (1983). 13.
Вах А., Ргеетап Я., Ргепае) Т. А, 3. Атее. СЬепз. 5ос., 103, 2102 2104 (1981). 14. Мазеп' Т. Н., Ргеетап Я., 1. Май. Кеь., 51, 531 — 535 (1983). 15. Виуа Е, Райзал С М., Яез(рзе!а С., 3. Май. Кея., 55, 170 — !76 (1983). !6. Вих А.. Ргеетап Я., Кетрзе!1 5.Р., 1. Атаев. СЬепз. 5ос., 102, 4849 — 4851 (1980). 17. Ргеетап Я., Ргепрпе( Т. А., 1.ея!н М. Н., 3. Май.
Кея., 44, 409 (1981), 18. Вах А., Ргеетап Я., ргепйге1 Т.А., Ееязн М. Н., 1. Май. Кея., 43, 478 (1981). 19. Магегг Т. Н., Ргеетап Я., 1. Май. Кея., 48, 158 (1982). 20. Тшпег Р. 1, Е Мад. Кея., 58, 500 — 501 (1984). 21. )(ладнее 6., Вааепйаизеп 6., Мй))ег Н., Валге М., 5дгеплел О. И(, Егтз Я. Я„ Ийлйгзей К., Е Атег. СЬет. 5ое., 107, 6440-6446 (1985). 22. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР.
Пер. с англ Мх Мир, 1984. 23. Иадлег 6., Китае А., И(!гйпей К., Еш Е В!осйет., 114, 375 (1981). 24. Иизйг1сй К., ВЬУезег М., Вгиип И'., 1. Мо1. Взо1., 180, 715 — 740 (1984). 25. Яипее М., Вадепйаизел 6., Вадпег 6., И(эйпей К., Егт! Я.Я., 1. Май. Кея., 62, 497 — 510 (1985). 26 вепаЫе ТЕ„Нинин И'. С, Сптел Я. Ф,, У.
Апзег. СЬезп. 5ос., 106, 29 — 37 (!984). 27. ВгеяаМ С, 5еытре Я., Таигпе' 6., Ташпе' С М., 1. Атег. СЬет. 5ос., 105, 7059 — 7063 (1983). 28. Р(лйе Я. С., Яарйа В., 5ахгал Я.1., Рата!де Р..1., !. Апзег. СЬет. 5ос, 108, 2947 — 2960 (1986). 29. Вах А., Ргайпу 6., 3. Мад. Кея., 61, 306 — 320 (1985). Глава Э Гетероядерная корреляционная спектроскопия Э.1.. Введение При создании эксперимента 1ХЕРТ на основе ВР1 в гл.
6 мы должны были пцательно исключить влияние химических сдвигов спинов 5 с помо!цью спинового эха. Если уберем эхо н сделаем варьируемым интервал между оставшимися нмпульсамн, то получнм и и 5: 2 ' 2 л — Выборка (1,)... Ясно, что этот эксперимент может также приводить к переносу поляризации, но степень переноса будет зависеть от специфического расположения векторов намагниченности, относящихся к компонентам мультиплета, во время второго импульса. Оно в свою очередь зависит от резонансных частот сигналов Б и длительности 1,. Таким образом,мы имеем основу для двумерного эксперимента: амплитуда сигнала 1, детектируемая в течение времени 1, будет модулнроваться как функция г, на резонансных частотах спинов 5.
Приведенная выше схема составляет фундамент гетераядерной карреляиианнай спектроскопии. Другой путь рассмотрения этой последовательности состоит в сравнении с СОВУ. Единственная разница заключается в том, что перенос когерентности после второго импульса распространен на другое ядро с помощью одновременного импульса на частоте этого ядра. Таким образом, видно, что все эксперименты в гл. 6, 8 (исключая 1ЧОЕВУ) и 9 основаны на одном и там лее явлении: переносе когерентности между взаимодействующими спинами, который проще всего можно понять в контексте ВР1. Так как все основы для понимания двумерного ЯМР изложены в предыдущей главе, то здесь у нас остается относительно простая задача — изучить несколько технических деталей гетероядерного эксперимента и сделать обзор некоторых его вариантов.
Простейший ввш гетсроядерной корреляции, описанный в следующем разделе, н СОВУ (предпочтительно в форме фазочувствительного 1Х 1Р— СОВУ) представляют собой два главных метода двумерного ЯМР, к которым вы должны обращаться в первую очередь, берясь за решение проблемы.
Все 351 Гетеро»лерма» спектроскоп»я Гпав» 9 350 7» та »7(к) 7,9 Ряс. 9.1. Основной тап эксперимента по гетерояаерной корреляция 'Н вЂ” '~С для системы АХ (муравьиная кислота, квалратураое детектирование по »7 с помощью метода ТРР1). Обе координаты, как 'Н, так я '7С, содержат дублеты в протявофазах (положительные н отрицательные контуры показаны красным и черным цветом). Сечение параллельно к, показано аад контурным представлением. а2 мд.
Ща 7ИК» 7 1'С7 другие эксперименты более специфичны и приспособлены к частным ситуациям, поэтому лучше всего держать их в резерве до тех пор, пока анализ сколько-нибудь не продвинется. Довольно странно, что, несмотря на популярность нгры по изобретению сокращений,не возникло согласия по поводу того, как называть гетероядерную корреляционную спектроскопию. Полное название произносить очень неудобно, и авторы обычно прибегают к некоторой сокращенной версии.
Часто ее называют Н вЂ” Х-СОВУ. Но тогда возникает путаница, если другое ядро не протон, так же как н в случае, когда говорят просто СОВУ. Для ясности и краткости в дальнейшем я буду называть этот эксперимент в его оригннальной форме НВС (от англ.
Не1егопнс!еаг Б)лй Согге!агюп). Не сомневаюсь, что читатели с больпзими творческими способностями придумают свое собственное, более запоминающееся обозначение. 9.2. Детали НЗС 9.2.1. Устранение различных КССВ Введение. На рнс. 9.1 показано, что получается в результате применения основной последовательности НБС для системы АХ. Сигналы в каждом измерении связаны кросс-пиками. Точно так же как и в фазочувствительном СОВУ, компоненты оказываются в противофазе. Очень часто координата спектра ч, как бы воспроизводит протонные химические сдвиги, а» содержит сдвиги гетероядра, напрнмер углерода. Ясно, что поставленный такам образом эксперимент не удовлетворяет полностью тем требованиям, которые мы предъявляем к спектрам этих ядер по одной нз двух координат.
Например, во время регистрации гетероядра применяется широкополосная протонная развязка; следовательно, мы не наблюдаем структуру мультнплетов, обусловленную взаимодействием с протонамн. В то же время координата ч7 содержит частоты протонных линий, вызванных спнн-спнновым взаимодействием с гетероядром,например "С-сателлиты протонных линий при наблюденни углерода. Поэтому для упрощения интерпретации н получения оптнмальной чувствительности в эксперименте желательно устранить гетероядерное взаимодействие по обеим координатам. Однако мы должны соблюдать осторожность, чтобы не разрушить также н сам эксперимент, который непосредственно зависит от наличия взанмодействня.
Уетраненве взавмодействня по г,. Для того чтобы иметь возможность включить пзирокополосную развязку в течение времени г,, мы должны получить компоненты детектнруемого ядра в одной фазе. Возникает та же проблема, что н при развязке в 1ХЕРТ, н, как обычно, она решается путем введения задержки после конечных импульсов последовательности. Эта задержка, обозначаемая Ь в терминах НВС, играет ту же роль, что и задержка Ь в 11чЕРТ. В действительности это и есть та же самая задержка, поэтому ее можно выбирать на основании критериев, рассмотренных в гл.
6. Единственная разница состоит в том, что если двумерный эксперимент предназначен для представления спектра в виде магнитуды, то нам не нужно заботиться о фазовых нзмененнях, обусловленных химическими сдввтамн, в течение этого интервала. Таким образом, нет нужды помещать и-импульс в центр Ь с целью создания спинового эха для экспериментов в режнме магнитуды спектра.
Фазовые изменения следует принимать во внимание, если используется фазочувствительное детектированне. Устранение взаимодействии но 777. Для получения по координате »7 спектра, <7развязанного» от гетероядра, требуется довольно тонкий подход. Чтобы понять почему, представьте сначала, что у нас есть истинная широкополосная развязка от ядра 1. Если ее применять иа всем протяжении 7н то экспеРимент не полУчитсЯ совсем, потомУ что компОненты мультиплета, обусловленные гетероядерным взаимодействием, никогда не будут иметь протнвофазу, необходимую для переноса поляризации.
В действительности мы хотнм сделать так, чтобы гетероядерное взаимодействие не модулировало сигнал в течение г,, но хотели бы все же получать с помошью этого взаимодействия линии в противофазе, что необходимо для переноса поляризации. Этого можно добиться подавлением спин-спинового взаимодействия в течение 77 и установкой другой задержки Л7 между концом 77 и стадией переноса поляризации, во время которой развязка выключается. В результате мы получим полную последовательность НВС для экспериментов в режиме магнитуды спектра (рнс. 9.2, последовательность А). Дело выглядит так, как будто бы вы получили пирожное, но с условием, что откусывать от него можно только в течение времени Ч. Гетероядерная слектросколяя 393 Глава 9 392 7,З г г 7,7 т,з Ч1к5 7,З Рвс.
9.3. Эксперамоят НЯС с гетероядерной развязкой по обеим координатам (своза муравьиная кислота). З,2 ыд ого Ъдл й ("о> з Ьыборка ъ г к ° Ьыборка 12 (и) ъ (к) 75 12с. разрядка к 2 Ьыборка 'я: — о — = 1 — оо.— ~зк — -о-о..око- — о збязка з ь1 ь ям а г 1 2 2 2 2 2 Ро к ~,< 1 — ок — 1-+ко — 1-о- к — „у-ок< 2я ~'~радбязко ь ь к ь. ь. 2 2: 2 2 Ряс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
