Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 80
Текст из файла (страница 80)
А!соей Н. И'., Вгоип 3.М., Г(сготс А. Е., Кису А.В., 1. СЬет. Кос. СЬет. Согп- пюп., 575 — 578 (1985). 3. ВЬасса%.5., Ва!ап((г(п М.Г„Ктуйогп А.В., РгепМе! Т.А., Егсетал Я., Мог- гй 6.А., 3. А(пег. СЬепь 5ос., 105, 2538 2544 (1983). 4. Вах А., 3. Мак. Кея., 53, 517 — 520 (1983). 5. 6агЬаи ДЯ., ЯЯН(с((атр О.Р., Ртсз А.. СЬет. РЬуя.
1.ец., 93, 504 (1982). 6. Ва!(ал Р.Н., ИГ(1((с 3.А., 1. Май. Кея., 59, 343 — 346 (1984), 7. Могпз 6.А., Виижй К.1., 1. Мак. Кеь„65, 506 509 (1985). 8. Кем(сг Н., 6ысллусг С, Хагьось з'., !.отз!( Н. В., 1. Май. Кегм 57, 331 — 336 (1984). 9. Кся61сг Н., Всгп(( М.. Код(сг Н.. ма(баск 2., Бдгслзсп О. И.', Вайспйаизсп 6., Еглт К Я., 1. Агпег.
СЬет. Вос., 105, 6944-6952 (1983). Спииовое эхо и Г-спектроскопии 369 Глава 10 Спиновое эхо и ./-спектроскопия 10.1. Введение Теперь мы рассмотрим эксперименты, которые включают спиновое эхо, такие, как Пк)ЕРТ, 1)к)АВЕОБАТЕ и КСТ. Во всех этих примерах эхо используется ие для того, чтобы добавить что-либо новое к эксперименту.
Оио устраняет влияние химического сдвига. Есть еще один класс экспериментов, в которых эхо непосредственно определяет получаемый результат. Они объединеньг здесь под общим названием «У-спеатроскопия», подчеркивающим тот факт, что влияние структуры мультиплета иа вид окончательного спектра представляет главную особенность этих экспериментов. У-Спектроскопии было уделено большое внимание на раннем этапе развития двумерного ЯМР, и ее теоретические н ирактические аспекты были весьма подробно проанализированы.
Однако вследствие различных обстоятельств большинство из этих экспериментов не имеет столь общего применения, как корреляции химических сдвигов, рассмотренные нами в двух предыдуших главах. По этой причине и из-за доступности обширной литературы я не буду излагать этот вопрос детально, а просто представлю короткий обзор основных экспериментов по сливовому эху и некоторых их приложений. 10.2. Гетероядерная ~-модуляция и спиновое эхо 10.2.1.
Введение Обсуждение вопроса удобно начинать с рассмотрения именно этого эксперимента, потому что его легко понять, используя векторную модель во вращающейся системе координат. В гл. 4 (рази. 4.4.4) я отметил, что если вы выполняете эксперимент по спиновому эху в гетеро- ядерной системе, то у вас есть право выбора, рефокусировать ли гетероядерное взаимодействие или нет, поскольку вы можете действовать к-импульсом на второе ядро, а можете и не действовать. Если вы выбираете метод, основанный на использовании к-импульса в соответствии с последовательностью Х: — — 'г — и„— т — Выборка...
'х 2/„ к (Развязка...) : Я-), %» ь ьг (Р и ) Рис. 10.1. Последовательность спннового эха для гстероядерной системы АХ. где Х вЂ” наблюдаемое ядро !например, "С), а У вЂ” другое ядро (например, 'Н), то в таком случае эхо не рефокусирует константу спин-спннового взаимодействия. Широкополосная развязка от у по желанию может быть включена или выключена во время регистрации, а подходящим образом подобрав т, можно получить интересные эффекты, зависящие от величины константы спин-спинового взаимодействия между Х и У.
Это довольно легко понять на основе векторной модели во вращающейся системе координат. Рис. !О.1 показывает результаты действия этой последовательности для групп Хг' и ХУ в предположении, что Х и г' имеют спины 1!2 (например, ядро "С и протоны метиновой и метиленовой групп) и т равно 1/2э.
Для группы Хг' сигнал Х является дублетом, и, следовательно, если мы совместим опорную частоту с его центром, то увидим две компоненты, сдвинутые на х.1/2 Гц во вращающейся системе координат. Через промежуток времени, равный 1/2.1, они повернутся на угол + 1/2./ х .1/2, т. е. на 1г'4 оборота, и будут направлены вдоль осей +х. В течение второй половины последовательности они продолжают движение в том же самом направлении, так как я-импульс по ядру У обменивает все и- и ))-состояния; в то же время импульс к, по ядру Х меняет местами две компоненты, поэтому к началу периода регистрации они обе выстраиваются вдоль оси — у. Теперь мы можем спокойно включить широкополосную развязку по у и регистрировать спектр на ядре Х, который содержит синглет. В результате при обычной коррекции фазы сигналы, ориентированные в начальный момент вдоль положительного направления оси +у, дадут синглет с перевернутой фазой.
Для группы ХУ, сигнал Х представляет собой гнриияегн (рнс. 10.2). Если мы совместим опорную частоту с центром триплета, то в таком случае одна линия остается в покое вдоль оси +у, тогда как крайние компоненты мультиплета поворачиваются в противоположных направлениях на угол хУ. Поскольку они двигаются вдвое быстрее, чем дублетные компоненты, в момент действия п-импульса они совместятся друг с другом и направлением оси — у и возвратятся в исходное состояние вдоль оси +у к началу регистрации. Таким образом, полученный развязанный сигнал имеет фазу, протиеоиояажную той, которая была получена для группы ХХ.
Следовательно, эксперимент позволяет различать число протонов, присоединенных к ядру Х, и в этом смысле Глава 10 ЗУ0 Сливовое ахо и ./-соектроскооия -++ ++ х ($-) Рис. 10.2. Та же последовательность, что и на рис. 10.1, но только для системы АХ,. Рис. 1Оах Альтернативный Вметод переключаемого декаплерая для осуществле- ния гетероядерной 4-модуляции спинового эха. конкурирует с внерезонансной развязкой и методами редактирования спектров. Если мы повторим эту процедуру для групп Х (т.е. четвертичного углерода) и ХХВ (т.е.метила), то оказывается, что эксперимент для группы Х приводит к той же самой фазе, что и в случае группы Х г'2, а для группы Хг' — как в случае Хг'.
В общем, все сигналы от ядер, прямо связанных с четным числом протонов„имеют фазу, противоположную по отношешпо ко всем сигналам ядер Х, имеющих нечетное число непосредственно связанных протонов. Интересно, что тот же самый эксперимент можно провести без применения импульса по ядру г'. Достаточно только включить на некоторое время декаплер, как показано на рис. 10.3.
Так как развязка, по существу, «замораживает» компоненты мультиплета, где бы они ни находились во вращающейся системе координат в момент ее включения, то, установив т = 1,'У и включив декаплер одновременно с к-импульсом по Х, мы получим желаемый результат. Тот же эффект достигается выключением декаплера в течение первой части эха, включением его во время второго интервала т и в период регистрации. Описанные два эксперимента одинаковы только тогда, когда нужны развязанные сигналы. Если развязка не используется во время регистрации, то первый эксперимент приводит к экзотическим результатам [1]. Все эти последовательности дают спектры, в которых сигналы групп с четным и нечетным числом протонов различаются по фазе (рис. 10.4).
Поскольку в эксперименте по э'-модулированному спнновому эху регистрация происходит с широкополосной развязкой, получаемые 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 18 мв. Рис. 10.4. Нормальный спектр ЯМР "С (внизу, часть спектра холестерилацетата) и спектр .1-модулированного эха (вверху, метод переключаемого декаплера при т = 1/4). Фаза спектра приведена к такому виду, что сигналы групп СН3 и четвертичных углеродов положительны, а групп СН, я СН отрицательны. в этом случае разрешение и чувствительность значительно выше, чем при использовании виерезонансной развязки. В то же время он менее информативен, поскольку группы Х и Хг' неразличимы, так же как и группы Хг' и ХУВ, Надо иметь в виду, что доведенная до конца расшифровка спектра должна давать лучшие результаты, чем любой из этих двух методов; она позволяет различить все типы групп, но требует больше внимания к экспериментальным деталям.
Эксперимент с У-модуляцией, выполненный с помощью переключения декаплера (такие эксперименты менее трудоемки из-за того, что не требуют проведения калибровки амплитуды импульса декаплера), иногда может быть полезным для быстрого отнесения. Прежде всего его следует использовать, когда спектр с внерезонансной развязкой оказывается слишком перегруженным сигналами или зашумленным и кажется, что постановка эксперимента ):УЕРТ требует слишком много хлопот. Большая проблема для эксперимента по У-модулированному спиновому эху заключается в том, что задержка т зависит от значения У. В реальных ситуациях мы встречаемся с широким диапазоном величин У, который, например, для прямых углерод-протонных констант составляет примерно 125 — 210 Гц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
