Э. Дероум - Современные методы ЯМР для химических исследований (1125882), страница 83
Текст из файла (страница 83)
В частности, можно использовать тот факт, что иам известна форма искажения, определяемая малостью зиачеиия А,, Перспективным методом обработки таких сильно усечеииых данных является метод максимальной энтропии [5] (гл. 2); в ием делаются определенные цредположеиия о форме спектра, который следует восстановить. Недавио предложен новый вариаит этого метода [б], предъявляющий намного меньше требований по вычислительным затратам (метод впервые использован в радиоастрономии). В этом случае для определения истинного положения пиков примеияется итерациоииая процедура. На рис. 10.13 показано определение мультиплетности этим методом с использованием только 5 иикремеитов по Ч в У-спектре.
10.3.3. Экспериментальные аспекты ЕХОКСУС).Е в составные я-импульсы. Оказывается, что больше всего ущерб качеству У-спектров иаиосит искажение каждого из импульсов по наблюдаемому ядру, ио особенно это касается я-импульса. Детальный анализ этой проблемы приведен в работе [7]; я же просто покажу связь наиболее очевидных проблем и существующих стандартных решеиий.
Представим, что я!2-импульс в начале последовательности немного короче своей номинальной длительности, что может возникнуть либо из-за его неправильной калибровки, либо вследствие неоднородности В„ иеизбежиой в определенных частях образца. При этом небольшая Чаетъ ИаМаГИИЧЕИИОСтв ОСтаНЕтСЯ НаПРаВЛЕННОй ВДОЛЬ ОСИ г К НаЧаЛУ 1н По-видимому, я-импульс будет тоже короче номинальной длительности, поэтому вместо безобидного инвертирования этой намагниченности ои будет переводить некоторую ее часть в плоскость х — у.
Здесь оиа будет совершать прецессию в течение второй половины г, с частотой, определяемой как химическими сдвигами 'зС, так и углерод-протоииыми константами в импульсном варианте эксперимента. После двумерного преобразования появляются дополнительные пики. Поскольку оии совершали эволюцию иа частоте, определяемой как химическими сдвигами, так и константами, почти наверняка оии будут отражаться по координате ч,. Более глубокий анализ обиаруживает другие нежелательные аспекты использования неидеальных я-импульсов.
В гетероядериом эксперимеите с импульсом по протонам несовершенство этого импульса также вызывает появление в спектре дополнительных пиков между истинными компоиеитами мультиплета [8]. В гамаядерном У-спектре (см. следующий раздел) существует даже больше оснований для беспокойства. Предположим, что я-импульс был слишком длинным. Тогда мы можем мысленно выделить в эксперименте ту его часть, которая соответствует действию номинального по длительиости я-импульса, а остальная часть в этом случае будет состоять из последовательности я/2 — г,/2 — а— — г !2 — Выборка, где а — избыточная часть «длиииого» я-импульса.
С точностью до иесущесгвеииых деталей задания временных иитервалов эта представляет собой последовательность переноса кагерентнаети, точно такую же, как в СОВУ. Мы ожидаем, что протаивая иамагиичеииость, совершающая эволюцию в течеиие первой половины Е с протонными химическими сдвигами и коистаитами, будет переиоситься и детектироваться как модуляция намагниченности других взаимодействующих протонов в течение г,. В узком диапазоне коордииаты у, химические сдвиги будут отражаться миого раз, приводя к дополнительным пикам в непредсказуемых местах.
Весьма вероятно, что действие я-импульсов будет сопровождаться инверсией иамагиичеииости (гл. 4), и возиикиут связанные с этим проблемы. В гетероядериом эксперименте проблем с протонными я-импульсами избежать просто, выбрав вариант эксперимента с переключаемым декаплером. В гомо- ядерной У-спектроскопии (разд.
10.4) такой возможности пот. Чтобы избежать появления дополнительных пиков в 7-спектрах, совершенно необходимо использовать подходящее циклироваиие фазы. Циклироваиие я-импульса по "С в последовательности х, у, — х, — у с инверсией фазы приемиика с шагом в 90 по фазе импульса устраняет много проблем. Эта процедура известна как ЕХОКСУСЕЕ [9] (из-за того, что некоторые из дополнительных пиков в У-спектрах называются по-разиому: и как «фаитомы», и как «призраки»).
Оиа может быть скомбииироваиа обычиым образом с СУС1,ОРБ при одновременных шагах поворота всех фаз в 'зС и фазы приемника. Проблемы протоииого я-импульса лучше всего решать в гетероядериом случае, используя метод переключаемого декаплера, как упомянуто выше. Для гомоядериой У-спектроскопии рекомендуется использовать составиой к-импульс (я/2)„я (я/2)„(гл. 7). Распозиававпе знака в форма лввив.
Распозиаваиие знаков частот по и, в У-спектре часто ие является столь проблематичным, как в эксперимеитах с переносом когереитности. Для случаев чисто первого порядка, которые мы обсудили, или всегда для экспериментов с низким разрешением мультиплетиость сигналов симметрична отиосительио к, = О, так что можно использовать отражение относительно этой линии. Результирующий спектр может быть скорректирован по фазе в спектр чистого поглощения, поэтому иет нужды использовать иеобычиые взвешивающие функции. Однако спектр поглощения возникает из-за иаложеиия симметрично расположенных пар линий с нежелательной фазоскручеииой формой, и любое отклонение от точной симметрии отиосительио ликии и, = 0 будет искажать его.
В этом случае 1т. е. для систем, ие имеющих чисто первого порядка) или просто для того, чтобы восстаиовить определенные области мультиплетов по»п комбииироваиие подходящих квадраитов преобразо- 384 Гпаоа 10 Спииоеое эхо и .Г-спектроскопии 388 ванных данных позволяет провести распознавание знаков частот по 9 1 [10]. Поскольку иядивидуалояая компонента мультиплета (а не результирующая пары компонент) претерпевает фазовую модуляцию в течение Г,, линии в таком случае имеют форму со скрученными фазами, так же как и для линий эхо-селекции в экспериментах по переносу когереитности (гл. 8).
Вычисление магннтуды и сильное улучшение разрешения (с присущими им недостатками) становятся, таким образом, необходимыми для того, чтобы сделать форму линии похожей на сигнал поглощения. Однако даже это ие фатально, потому что отдельные сечения спектра яо столбцам могут быть еще приведены к правильному виду поглощения. В случае систем непервого порядка для получения данных также необходимо использовать метод переключаемого декаплера.
В методе протонного импульса оказывается недействительным предположение е том, что я-импульс на протонах обменивает метки всех состояний, что нриводит к таким линиям по вы которые ие отражают мультиплетную структуру одномерного спектра. Для большего удобства в работе и получения наилучшего разрешения существуют методы, в которых распознавание знака по с1 возможно при использовании представления спектров в форме сигналов чистого поглощения как для импульсного метода, так и для метода переключаемого декаплера (10, 11]. Поскольку только последний корректно воспроизводит мультнплетную структуру систем непервого порядка, очевидно, что ему должно отдаваться предпочтение.
Необходимое распознавание знака достигается сложением двух экспериментов с использованием обеих возможностей для переключаемого декаплера (т.е. выключение либо в течение первой половины Г,, либо л течение второй половины). Знаки частот по и, противоположны в этих двух экспериментах, поэтому перед сложением необходимо перевернуть координату ЮГ одного из них. В известном смысле это вызывает обращение скрученной фазы н устранение дисперсиоииых компонент. Хотя этот метод был предложен в 1979 г., оказывается, что вплоть до середины 1984 г.
в литературе ие было сообщений о его применении к реальным задачам. Точное я детальное изучение углерод-протонных констант проводится родне, поэтому создание новых и совершенствование имеющихся способов решения этой задачи ие слишком актуальны*. 10.4. Гомеядерный ./-спектр 10.4.1.
Введение Если последовательность снннового эха используется при наличии гомоядерной связи, то автоматически возникает )-модуляция детекти- * В 1982 г. предложен весьма перспективный метод измерения дальних констант С вЂ” Н, основанный аа использовании селсктавного яаосртпрующего 11 х-импульса для еолучсаая ГстсрОПДСрпаго У-спектра; смс Вах А., РГОЕГПая Я., 1. АГпег. С(Гепо. Боен 804, 1099 (1982).— Прим. перев. -юо ГО ГОО Гн Н -1О -ОГ Гн Рис. 10.14. Сравнение гомоядсраого (а) и гстероядсриого (б) .1-спектров систем А,Х. В случае Гомоялерного спектра константа проявляется по обомм координа- там, поэтому мультиппот имеет наклон 45'. руемого сигнала как функция Г,, поскольку гомоядерные константы не рефокусируются.
Двумерный эксперимент, выполненный при варьировании Г,, таким образом, ведет к разделению мультиплетных структур по яы как и в гетероядерном случае. Существует, однако, важная разница: взаимодействия присутствуют еще и в течение Г,. В гетеро- ядерном эксперименте мы устраняем их за счет широкополосной развязки, но ясно, что это невозможно для гомоядерных констант.
В результате мультиплеты лежат не на линни, параллельной координате вы а на наклоненной к ней под углом 45'. Для иллюстрации этого случая на рис. 10.14 сравнивается гетероядерный Г-спектр метильиой группы с гомоядерным спектром Х-части протонной системы АзХ в одном масштабе как по ЮГ, так н ио чо.
На практике обычно масштаб изображения по координате к, бывает намного мельче, чем для гы потому что спектр должен включать весь диапазон химических сдвигов, а не только ширину одного мультиплета; поэтому наклон будет менее явно выражен (рис. 10.15). Как мы увидим позднее, поворот мультиплетных структур в некоторых случаях может быть сопряжен с определенными проблемами. Однако сначала рассмотрим вопрос о том, с какой целью мы хотим получить гомоядериый Г-спектр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
