GL_25_1_Перициклические реакции (1125845), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Важным этапом построения корреляционной диаграммы является определение элементов симметрии орбитального базиса, общих и паре сближающихся молекул (СН₂=СН₂)₂ и циклобутану (СН₂)₄. Приближенно будем считать, что молекула циклобутана является плоской (на самом деле один из атомов углерода выведен из плоскости трех дру­гих атомов на 20°). Тогда элементами симметрии, общими для (СН₂=СН₂)₂ и (СН₂)₄ будут вертикальная () и горизонтальная (’) плоскости и ось второго порядка С₂, перпендикулярная плос­кости чертежа. Ось симметрии С₂ можно исключить из рассмотрения, поскольку ясно, что, если объект обладает плоскостями симметрии, то он обязательно имеет и ось симметрии второго порядка.¹ Следовательно, симметрия (СН₂=СН₂)₂ и (СН₂)₄ полностью описывается двумя плоскостями  и ’, а прив­лечение в качестве еще одного элемента симметрии оси С₂ является излишним. Ниже мы будем рассматривать лишь элементы симметрии  и ’.

Третьим этапом построения корреляционной диаграммы является определение симметрии перициклических орбиталей реагента и продукта.

Для молекулярно-орбитального описания пары сближающихся орбиталей  и  двух отдельных молекул не подходят, так как при отражении в горизонтальной зеркальной плоскости ’ орбиталь одной молекулы, переходит в орбиталь другой молекулы, что не является симметричес­ким преобразованием. Молекулярные орбитали должны быть либо симметричны, либо антисимметричны по отношению к любому элементу сим­метрии пары сближающихся молекул. Следовательно, нам необходимо построить групповые орбитали ансамбля из двух молекул этилена (см. гл. 2, раздел 2.6.1.б).

Две нижние МО ансамбля (СН₂=СН₂)₂ образуют­ся из связывающих -орбиталей двух молекул этилена путем их объединения в фазе (нижняя МО ’) и в противофaзе (более высоко расположенная МО ’). Именно эти орбитали в основном электронном состоянии будут заняты четырьмя -электронами. Две верхние орбитали образуются из разрыхляющих -орбиталей двух молекул этилена перекрыванием последних в фазе и противофазе. Таким образом, пару сближающихся молекул этилена мы описываем четырьмя четырехцентровыми групповыми МО, образованными комбинацией четырех р-АО. Групповые орбитали симметризованы (гл. 2, раздел 2.3) и к ним применимы все операции симметрии: ’ и С₂.

В результате димеризации этилена образуется циклобутан, т.е. возникают две -связи. Локализованные -связи удовлетворяют не всем операциям симметрии молекулы циклобутана. К возникающим -орбиталям можно применить операцию отражения в плоскости ’, но нельзя применить операцию отражения в плоскоcти, т.к. при последней операции одна орбиталь переходит в дру­гую. Поэтому здесь также необходимо симметризовать (делокализовать) локализованные -орбитали, взяв четыре комбинации: ± ’ и ± ’ (комбинации c ’или c ’ невозможны из-за того, что  и МО имеют разную симметрию):

Делокализация локализованных - и *-орбиталей не изменя­ет общую энергию молекулы циклобутана (т.к. взаимодействуют две занятые или две пустые орбитали), но зато к делокализованным орбиталям применимы все операции симметрии молекулы.

Четвертый этап построения корреляционных диаграмм состоит в нанесении на диаграмму корреляционных линий, связывающих каждую орбиталь реагента (пары сближающихся молекул) со строго определен­ной орбиталью продукта. При нанесении корреляционных линий исполь­зуют принцип сохранения орбитальной симметрии (Р.Вудворд, Р.Гофман, 1965 г), согласно которому в перициклических реакциях симметрия орбиталей сохраняется. Это означает, что в ходе реакции симметричные (относительно какой-то операции симметрии) орбитали реагента пе­реходят в симметричные (относительно этой же операции) орбитали продукта, а антисимметричные орбитали реагента переходят в анти­симметричные орбитали продукта. Следовательно, корреляционные линии должны соединять те орбитали реагента и продукта, которые имеют одинаковую симметрию. Корреляционная диаграмма для (2s+2s)-циклодимеризации этилена и обратной реакции цикло-распада циклобутана приведена на схеме 25.5.

Схема 25.5

В основном состоянии пары сближающихся молекул этилена четырe электрона занимают попарно две низшие орбитали, ’ (SS) и ’ (SА). Орбиталь ’ в области между двумя реагирую­щими молекулами этилена является связывающей. В процессе реакции она переходит в (’)-орбиталь (тоже SS), которая лежит ниже (’)-орбитали, т.к. связывающие -орбитали обычно лежат наже связы­вающих -орбиталей. Таким образом, за счет SS-уровня система ста­билизируется при взаимодействии. Уровень (’) (SА) является разрыхляющим в области сближения молекул. При сближении молекул этот уровень переходит в разрыхляющую SА-орбнталь (’), которая лежит очень высоко. Следовательно, при движении вдоль координаты реакции энергия системы будет повышаться, т.к. SА орбиталь дестабилизируется.

Орбиталь (’) (АS), наоборот, в ходе реакции стабилизируется, но эта орбиталь пустая, и поэтому на энергию системы не влияет. Наконец, пустая разрыхляющая орбиталь (’) (АА) дестабили­зируется, т.к. она переходит в разрыхляющую (’)-орбиталь, которая лежит выше.

Главной особенностью диаграммы, приведенной на схеме 25.5, является то, что в ней связывающий уровень реагента коррелирует с разрыхляющим уровнем продукта и, наоборот, разрыхляющий уровень реагента коррелирует со связывающим уровнем продукта. Получается, что основное состояние молекул этилена коррелирует с дважды воз­бужденным (т.к. два электрона промотированы с АS- на SА--ор-биталь) состоянием циклобутана. Точно так же основное состояние циклобутана коррелирует с дважды возбужденным состоянием двух молекул этилена. Это означает, что для рассматриваемой реакции этилен циклобутан в обоих направлениях существует барьер, обус­ловленный симметрией. В то же время, такого барьера нет, если в паре сближающихся молекул этилена один электрон переведен на АS-орбиталь путем фотохимического возбуждения. В этом случае возбужденное состояние реагента коррелирует с возбужденным состоя­нием продукта.

Если возбужденное состояние реагента коррелирует с возбужден­ным или основным состоянием продукта, а также если основное сос­тояние реагента коррелирует с основным состоянием продукта, то численное значение той части энергии активации, которая связана с орбитальной симметрией, будет небольшим. Наоборот, если основное состояние реагента коррелирует с возбужденным состоянием продукта, то это сильно повышает энергию активации. Поэтому термическая димеризация этилена запрещена по симметрии, а фотохимическая разрешена.

Барьер реакции. Говоря образным языком теории, "паре элект­ронов приходится преодолевать крутой энергетический барьер". Барьер возникает из-за того, что по корреляционной диаграмме эта пара стремится подняться на антисвязывающий уровень продукта реакции, т.е. дать дважды возбужденное состояние. Такая судьба ей "предначертана" принципом сохранения орбитальной симметрии. Однако на полпути реакции судьба этой пары резко меняется. Дело в том, что восходящая SА-орбиталь встречается с нисходящей АS-орбиталью (см. схему 25.5). Встреча происходит в точке С, где энергии SА- и АS-орбиталей равны, т.е. орбитали смешиваются, и реакция совершенно законно (физически) может переключиться с одной орбитали на другую, что показано стрелкой.

Точка С лежит посредине между комбинациями этиленовых МО (’) и ’). Следовательно, чтобы достичь ее, нужно затратить энергию двух связывающих электронов, так как корреля­ционная диаграмма соответствует двойному возбуждению, что эквива­лентно энергии одной двойной связи (~ 65 ккал/моль). Это высокое препятствие, и поэтому реакция не идет по согласованному пути. По экспериментальным данным пиролиз циклобутана (реакция обратная димеризации этилена) происходит через тетраметиленовый бирадикал:

(2s+2a)-циклоприсоединение. Теперь рассмотрим корреляционную диаграмму для (2s+2a)-циклоприсоединения, приведенную на схеме 25.6. В этом случае в ходе реакции сохраняется только один элемент симметрии: ось второго порядка С₂, проходящая через середины С-С-связей двух молекул этилена и перпендикулярная пло­скости чертежа. Относительно этой оси орбитали исходного комплекса, построенные из связывающих и разрыхляющих -МО двух молекул этилена, сразу получаются симметризованными (две -связи как бы независимы), и поэтому к процедуре симметризации прибегать не надо. Однако симметризация в продукте реакции необходима, т.к. при повороте на 180° вокруг оси С₂ одна -связь переходит в другую. Использование симметризованных (делокализованных) орбита-лей, показанных на схеме 25.6 справа (связывающие -МО в фазе и противофазе; разрыхляющие -МО в фазе и в противофазе), делает возможным применение симметрические преобразования к орбиталям системы двух -связей.

Схема 25.6

Корреляционные линии на схеме 25.6 проведены в соответствии с правилом непересечения, которое необходимо строго соблюдать. Это правило формулируется следующим образом: орбитали одинаковой симметрии не пересекаются.

В соответствии с этим правилом альтернативные корреляции

не верны, т.к. в них пересекаются орбитали одинаковой симметрии (в первом случае две симметричные , а во втором две антисиммет­ричные орбитали).

Таким образом, можно построить одну и только одну правильную корреляционную диаграмму для каждого случая. Схема 25.6 показывает, что реакция (2s+2a) разрешена по орбитальной симметрии (ср. рис. 25.1). (Однако на практике ее все же осуществить не удается из-за пространственных препятствий перекрыванию, которые очень велики при данном способе сближения молекул).

2а+2a)-Циклоприсоединение. Корреляционная диаграм­ма для этого случая приведена на схеме 25.7

Схема 25.7

В качестве сохраняющегося в ходе реакции элемента симметрии здесь выбрана ось второго порядка С₂, лежащая в плоскости, про­ходящей через середину отрезка, соединяющего середины С-С-связей обеих молекул, и перпендикулярной этому отрезку. Ось С₂ проходит под углом 45^о к линиям С-С-связей скрещенных молекул этилена. При данной операции симметрия С₂ точка р внутри орбитали одной молекулы этилена переходит , в точку р’ внутри орбитали другой молекулы (схема 25.7). Поэтому орбитали исходной "супермолекулы" нужно симметризовать, как показано на схеме. Орбитали циклобутана получаются уже симметризованными относительно оси С₂, т.к. орбитали -связей в этом случае симметрически преобразуются независимо одна от другой. Диаграмма на схеме 25.7 показывает, что реакция типа (2а +2а) запрещена по симметрии (ср.рис.25.1).

Кроме оси С₂ в ходе (2а +2а)- реакции сохраняется также ось симметрии второго порядка С₂, перпендикулярная плоскости чертежа схемы 26.7 и проходящая через середины С-С-связей (анало­гичная оси С₂ на схеме 25.6). При учете этого элемента симметрии реакция выглядит "еще более запрещенной", т.к. в продукте реакции не занят нижний уровень (ср. со схемой 25.7)

Характеристики

Список файлов книги