GL_25_1_Перициклические реакции (1125845), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

В ней нет зеркальной плоскости симметрии  , поскольку симметрия, если о ней говорить в строгом смысле, нарушена метильным заместителем, под влиянием которого орбитали, естественно, должны как-то измениться. Как быть в этом случае? При качественном подходе, на котором, по существу , и построена вся теория перициклических реакций, поступают просто: не обращают внимания на заместитель СН₃ и ограничиваются рассмотрением перициклических орбиталей, считая, что они такие же, как в незамещенном цис-бутадиене. В случае метильного заместителя это, по-видимому, достаточно оправдано, т.к. вряд ли метил вносит большое возмущение в диеновые орбитали. Однако очень часто влиянием заместителя пренебречь нельзя. Например, молекула 2-цианобутадиена содержит заместитель СN с сильным (-М)-эффектом, который, конечно, нужно учитывать.

Группа СN сильно влияет как на энергию -ВЗМО и -НСМО диена, так и на коэффициенты, с которыми -орбитали каждого атома участ­вуют в граничных орбиталях. Заместители с сильным мезомерным эф­фектам (СОR, NO₂, NМе₂ и др.) могут понизить энергию активации запрещенной реакции или повысить энергию активации разрешенной реакции, изменить стерео- и региоселективность реакции или даже сделать циклоприсоединение несогласованной реакцией. В последующих разделах этой главы мы обратим внимание на такие случаи. Тем не менее, не всегда наличие указанных заместителей дает нежелатель­ный эффект. Так, в малеиновом ангидриде или тетрацианоэтилене

симметрия не нарушается, несмотря на наличие двух сильных (-М)-групп.

25.2.1.б. Классификация реакций циклоприсоединения и циклораспада

В современной классификации реакций циклоприсоединения и цик­лораспада учитываются три признака: 1) число электронов, занимающих перициклические орбитали каждого реагента, 2) характер этих электронов ( или ) и 3) геометрический способ взаимодействия перициклических орбиталей.

По числу электронов, занимающих перициклические орбитали, димеризация этилена относится к типу (2+2), реакция Дильса-Альдера к типу (4+2) (4 электрона диена + 2 электрона диенофила). Реакция этилена с 1,3,5-гексатриеном относится к типу (6+2), димеризация двух молекул бутадиена с образованием 1,5-циклоокта-диена (IV) к типу (4+4), но димеризация бутадиена с образованием 4-винилциклогексена (V) - к типу (4+2), т.к. в реакции участвует лишь одна из двух двойных связей второй молекулы бутадиена.

Характер электронов, т.е. принадлежность их к - или -типу, указывается соответствующей греческой буквой, которая ста­вится перед цифрой, обозначающей число электронов. Например, димеризация этилена - это (2+2)-циклоприсоединение, а реакция Дильса-Альдера относится к типу (4+2). Циклораспад молекулы циклобутана - это реакция типа (2+2), а ретродиеновый распад - реакция типа (2+2+2).

Третий признак, по которому классифицируются реакции цикло-присоединения, - геометрический способ взаимодействия перициклических орбиталeй, - указывает на геометрию переходного состояния циклоприсоединения - циклораспада. Выше на примерах димеризации этилена и реакции Дильса-Альдера мы рассмотрели лишь один из спо­собов осуществления реакции циклоприсоединения, а именно, ориен­тацию реагентов в параллельных плоскостях друг над другом. Однако возможны и другие взаимные ориентации молекул. Для циклодимеризации этилена кроме параллельной возможны также две ортогональные ориентации. На рис.25.1 пунктирными линиями соединены доли перициклических орбиталей, которые перекрываются в ходе реакции; знак "+" означает связывающее перекрывание в фазе, а знак "-" антисвязывающее перекрывание в противофазе волновых функций.

Рис.25.1. Различные геометрические способы образования "супермолекулы" (С₂Н₄)₂ при сближении двух молекул этилена и определение "разрешенности" или "запрещенности" реакции по симметрии граничных орбиталей

При плоско-параллельном сближении двух молекул этилена обе -орбитали реагируют долями, расположенными с одной сторо­ны узловой плоскости -связи; -орбиталь верхней молекулы - нижними долями, а -орбиталь нижней молекулы - верхними долями (рис.25.1а) . При ортогональном сближении (б) обе -орбитали реагируют долями, расположенными по разные стороны узловой плос­кости; - орбиталь горизонтальной молекулы - верхней долей у правого атома углерода, -орбиталь вертикальной молекулы - левой долей у верхнего атома углерода и правой долей у нижнего атома углерода (рис. 25.1 б). Взаимодействие по концевым АО с одной стороны плоскости -системы называется супраповерхностным (не разделенным плоскостью) взаимодействием. Взаимодействие по концевым АО с разных сторон плоскости -системы называется антараповерхностным (разделенным плоскостью) взаимодействием. Эти взаимодействия обозначаются строчными латинским буквами s и а. Супраповерхностная и антараповерхностная классификация взаимодейст­вий приведена в табл. 25.1; oна применима также к взаимодействию орбиталей -связей и одиночных АО. С помощью такой классифика­ции легко можно специфицировать геометрию сближения реагирующих молекул и геометрию переходного состояния.

Таким образом, три возможных способа образования молекулы циклобутана из двух молекул этилена можно обозначить как (2s+2s) (способ "а" на рис.25.1), (2a+2a) (способ "б") и (2s+2a) (способ "в"). Им будут соответст­вовать три способа циклораспада: (2s+2s), (2a+2a) и (2s+2a).

Таблица 25.1.

Супраповерхностные и антараповерхностные взаимодействия

Если орбиталь , образованная из двух гибридных sp³, sp² или sр-АО, взаимодействует двумя внутренними долями или двумя внешними долями, то такое взаимодействие называют супраповерхностным. Если -орбиталь взаимодействует одной внутренней и одной внешней долей, то такое взаимодействие называют антараповерхпостным.

В предыдущем разделе мы уже сделали вывод о том, что реакция димеризации этилена при параллельной ориентации реагентов с теоре­тической точки зрения запрещена, что соответствует эксперименту. Но запрещена ли она при ортогональных ориентациях (б) и (в)? Что­бы выяснить этот вопрос, нужно на рисунке отобразить симметрию ВЗМО одной молекулы и НСМО другой молекулы этилена, что сделано на рис.25.1 справа. В результате получаем, что в случаях (а) и (б) взаимодействие на одном конце реагирующих -систем будет в фазе, а на другом - в противофазе. Значит суммарное перекрывание будет нулевым. В случае (в) оба взаимодействия имеют связывающий харак­тер, т.е. перекрывание ВЗМО и НСМО не равно нулю. Другими слова­ми, из трех мыслимых переходных состояний, соответствующих гео­метрии сближения типа (а), (б) и (в), по орбитальной симметрии разрешено лишь последнее.

Почему же все-таки в термической реакции этилен не димеризуется, хотя путь (в) разрешен? Еще раз почеркнем, что термины "реакция разрешена по симметрии" и "реакция идет" не синонимы. В рассматриваемом случае "разрешенному" по пути (в) циклоприсоединению, во-первых, препятствуют пространственные факторы, т.к. молекулы имеют -связи с четырьмя атомами водорода. -Скелет молекул мешает им сблизиться настолько, чтобы -перекрывание имело заметное энергетическое преимущество над отталкиванием электронов -связей. Кроме того, для улучшения -перекрывания требуется некоторое скручивание вокруг двойных связей. В резуль­тате, путь (в), разрешенный по симметрии, осуществиться не может. Получается, что стерически незатрудненный путь (а) не реализуется из-за запрета по орбитальной симметрии, а разрешенный по oрбитальной симметрии путь (в) не реализуется из-за стерических затруд­нений.

Реакция Дильса-Альдера, в принципе, может осуществляться по четырем путям:

Пути (в) и (г) запрещены по орбитальной симметрии, путь (б) раз­решен, но не реализуется из-за несоответствия размеров молекул. Даже из приведенного качественного рисунка видно как сильно должна растянуться связь С=С в этилене, чтобы возможно было перекрывание с концевыми орбиталями цис-бутадиена.

25.2.1.в. Метод корреляционных диаграмм

При анализе запрещенности или разреженности реакций цикло-присоединения с помощью метода ВМО и гипотезы граничных орбиталей мы брали за основу стабильность первоначального комплекса, образующегося при сближении молекул реагентов. Если энергия супермолеку­лы меньше энергии реагентов, то реагенты будут удерживаться друг около друга, и реакция произойдет. Это возможно в том случае, когда НСМО и ВЗМО реагентов подходят друг другу по симметрии. Если энергия первоначального комплекса велика по сравнению с энергией реагентов, молекулы будут отталкиваться, и реакция станет маловероятной. Такая ситуация возникает, когда НСМО и ВЗМО реаген­тов не подходят друг другу по симметрии.

Теперь рассмотрим второй важный метод, применяемый при ана­лизе возможных путей перициклических реакций, и в частности, путей реакций циклоприсоединения - циклораспада. Этот метод называется методом корреляционных диаграмм молекулярных орбиталей.

Сохранение орбитальной симметрии. В методе корреляционных диаграмм рассматривается изменение энергии перициклических орбиталей при превращении реагентов в продукт реакции. В качестве простого примера рассмотрим методику построения корреляционной диаграм­мы для реакции (2s+2s)-циклоприсоединения между двумя молекулами этилена с образованием циклобутана. Под реаген­том условимся понимать пару сближающихся молекул этилена, ориенти­рованных друг над другом в двух параллельных плоскостях, в этом случае орбитальный базис реакции, который, по определению, дол­жен включать орбитали рвущихся и образующихся связей, выглядит следующим образом:

Выше мы уже пришли к выводу, что супермолекула (СН₂=СН₂)₂ должна быть неустойчивой по сравнению с двумя отдельными молекула­ми этилена. Однако, поскольку "супермолекула" была определена как пара молекул, в которой перекрывание -МО очень мало (раздел 25.2.1.а), увеличение энергии системы при образовании "супермоле­кулы" тоже очень мало. В этой связи "супермолекулу" можно считать просто парой сблизившихся определенным образом молекул этилена .

Характеристики

Список файлов книги