GL_25_1_Перициклические реакции (1125845), страница 8
Текст из файла (страница 8)
E1 = 
(25.5)
G1 = (Энергия ВЗМО диена) - (энергия НСМО диенофила)
E2 = 
G2 = (энергия ВЗМО диенофила)- (энергия НСМО диена)
В этих уравнениях С и С* - коэффициенты, с которыми р-АО данного атома входит соответственно в ВЗМО и НСМО реагирующих молекул, - изменение резонансного интеграла для перекрывания указанных в подстрочном индексе атомов при переходе от реагентов к переходному состоянию. Если реагируют симметричные молекулы (например, бутадиен с этиленом, циклопентадиен с малеиновым ангидридом и т.д.) , то
CaCb* = Ca’Cb’*
Ca*Cb = Ca’*Cb’
и ab = a’b’
Тогда E1 + E2 = 
где a1 и a2 - константы. Это уравнение можно сильно упростить, если принять, что
CaCb* = Ca’Cb’* » Ca*Cb = Ca’*Cb’
(в действительности такой случай редко встречается на практике). Тогда a1 » a2 и поэтому
E1 + E2 » a(
) (25.6)
где а - константа.
Уравнение (25.6), несмотря на его очень приближенный характер, очень полезно при качественном рассмотрении влияния заместителей на реакционную способность диенов и диенофилов. Смысл его состоит в том, что при отсутствии сильных электростатических взаимодействий (члены С1 и С2 в ур. 25.4) в случае реагентов с достаточно симметричным распределением плотности граничных орбиталей скорость реакции в первом приближении определяется разностью уровней граничных орбиталей. Чем ближе по энергии друг к другу ВЗМО диена и НСМО диенофила и одновременно ВЗМО диенофила и НСМО диена, тем скорость выше. Этот вывод легко сделать при сравнении уравнений (25.4) и (25.6), если учесть, что для всех молекул энергия ВЗМО имеет отрицательный знак, а по абсолютной величине больше, чем энергия НСМО.
Теперь применим ур. (25.6) для полуколичественного описания влияния заместителей на реакционную способность.
Рассмотрим, как изменяются энергии граничных орбиталей диенофила и диена при введении в молекулу различных заместителей. Заместители разделим на три группы: с, x и z.
с - заместители, проявляющие как (+М), так и (-М) -эффект (например, -С6Н5, -СН=СН2, и т.д.);
x - -донорные заместители, проявляющие (+М)-эффект (например, -СН3, -ОR, -NR2 и т.д.);
z - -акцепторные заместители, проявляющие (-М)-эффект (например, СНО, СN, СООR и т.д.).
Прототипом реакции Дильса-Альдера является взаимодействие молекул этилена и цис-1,3-бутадиена. Согласно расчетам по методу МОХ (см. гл. 1), ВЗМО этилена имеет энергию -10,5 эВ, а НСМО этилена энергию +1,5 эВ. Для бутадиена энергии ВЗМО и НСМО составляют -9,1 эВ, а энергия НСМО + 1 эВ.
Молекулу бутадиена можно рассматривать как молекулу этилена с заместителем типа с (с = -СН=СН2):
Следовательно, введение заметителя типа с повышает уровень ВЗМО и понижает уровень НСМО незамещенного этилена (см. гл.2).
Заместители типа х повышают энергию ВЗМО этилена в большей степени, чем заместители типа с, но они повышают также и энергию НСМО (примерно до +3 эВ). В противоположность этому заместители типа z понижают как уровень ВЗМО, так и уровень НСМО молекулы Н2С=СН-z по сравнению с незамещенным этиленом. Средние значения энергий ВЗМО и НСМО замещенных этиленов, вычисленные полуэмпирическими методами, приведены на схеме 25.17.
Схема 25.17
Качественно аналогичное влияние оказывают заместители и на энергию граничных орбиталей бутадиена. На схеме 25.18 показано изменение энергии при введении заместителей в положение 1, а на схеме 25.19 - в положение 2 бутадиена.
Схема 25.18
Схема 25.19
На основании данных, приведенных на схемах 25.17-25.19 можно провести оценку влияния заместителей в диенофиле и диене на скорость реакции Дильса-Альдера.
В случае взаимодействия незамещенных этилена и бутадиена обе энергетические щели, между ВЗМО диена и НСМО этилена (E1) и между ВЗМО этилена и НСМО диена (E2), примерно одинаковы. Поэтому реакция контролируется обеими парами взаимодействующих граничных орбиталей.
При введении в молекулу этилена донорного заместителя сильно уменьшается щель G1, но щель G2 становится шире. В этом случае главный вклад в реакцию вносит взаимодействие ВЗМО алкена с НСМО бутадиена.
При введении в молекуле этилена -акцепторного заместителя z ситуация обращается, и главным становится взаимодействие ВЗМО бутадиена с НСМО алкена.
Введение заместителей x или z в молекулу бутадиена оказывает аналогичное, хотя и более слабое влияние.
Наибольший эффект достигается, когда природа заместителей в диене и диенофиле разная, т.е. диенофил содержит донорный, а диен - акцепторный заместитель или, наоборот, диенофил содержит акцепторный, а диен - донорный заместитель.
Такие реакции должны протекать при относительно низких температурах.
Одной из наиболее реакционноспособных молекул является циклобутадиен, который в свободном состоянии не может быть получен из-за того, что даже при очень низких температурах он димеризуется через реакцию Дильса-Альдера:
Легкость димеризации обусловлена тем, что в молекуле циклобутадиена ВЗМО и НСМО чрезвычайно близки по энергии. Метод Хюккеля предсказывает, что в циклобутадиене ВЗМО и НСМО вырождены, т.е. в основном состоянии молекула должна представлять собой триплетный бирадикал. Однако, вследствие эффекта Яна-Теллера вырождение снимается (см.гл. 2, раздел 2.6.1.б), так что очень вероятно, что циклобутадиен представляет собой синглетную молекулу с тесно сближенными ВЗМО и НСМО. В противоположность циклобутадиену, три-трет-бутилциклобутадиен устойчив при комнатной температуре, т.к. объемистые алкильные группы препятствуют димеризации.
25.3.1.в. Форма граничных орбиталей и региоселективность реакции Дильса-Альдера
Введение заместителей в молекулу диена и диенофила изменяет не только энергию граничных орбиталей, но также и их форму. В предыдущем разделе мы пренебрегали изменением формы орбиталей, т.е. числители в выражениях для E1 и E2 (см.уравнение 26.4) рассматривали как некие константы. На самом же деле величина числителей сильно зависит от заместителя, имеющегося в молекуле диена или диенофила. Это обусловлено тем, что заместители с -донорными (тип x:) и -акцепторными (тип z) свойствами сильно асимметризуют молекулярные -орбитали, которые в прототипе диена, цис-1,3-бутадиене, и прототипе диенофила - этилене, были совершенно симметричными (см. раздел 2.4). При наличии заместителя с большим М-эффектом орбитальные коэффициенты у взаимодействующих атомов могут возрасти или уменьшиться, что приведет, соответственно, к увеличению или уменьшению перекрывания, т.е. к увеличению или уменьшению скорости реакции.
Если ограничиться лишь орбиталями винильного фрагмента, то граничные орбитали замещенных этиленов можно изобразить упрощенно следующим образом:
Таким образом, при наличии -донорного заместителя ВЗМО имеет максимальный коэффициент на атоме углерода, удаленном от x:, а НСМО имеет максимальный коэффициент нa aтoме углерода, ближайшем к x:. При наличии -акцепторного заместителя максимальный коэффициент и в ВЗМО, и в НСМО - на дальнем от z атоме углерода3.
Если в молекулу этилена ввести заместитель типа с (см. предыдущий раздел), то обе этиленовые орбитали, ВЗМО и НСМО, изменяются таким образом, что их максимальная плотность находится на дальнем атоме углерода, как и в случае заместителей типа z.
При введении -донорного заместителя x: в положение 1 бутадиена ситуация не меняется: на концевом атоме углерода, к которому присоединен заместитель, плотность ВЗМО ниже, а плотность НСМО выше, чем на удаленном от заместителя концевом атоме бутадиеновой системы. Это иллюстрируетсят данной ниже схемой.
Однако при наличии -акцепторного заместителя z плотность обеих граничных орбиталей, ВЗМО и НСМО, всегда наибольшая на удаленном от заместителя конце. Такая же картина наблюдается в случае заместителей типа c (-СН=СН2, -Рh и т.п.).
В реакции между замещенными диенами и диенофилами возможны две взаимные ориентации реагентов: "голова к голове" и "голова к хвосту", которые приводят соответственно к "орто-продукту" и "мета-продукту". Обычно преобладает ориентация типа "голова к голове", и лишь иногда, а именно, в тех случаях, когда и диен и диенофил содержат донорные заместители, наблюдается ориентация противоположного типа.
Преимущественное образование "орто-продукта" позволяет отнести реакцию Дильса-Альдера к региоселективным процессам.
Преимущество одной ориентации над другой вытекает из формы граничных орбиталей, которая отражается в величине орбитальных коэффициентов на взаимодействующих атомах. Рассмотрим четыре возможных варианта реакции Дильса-Альдера.
1. Диен с донорным заместителем, диенофил с акцепторным заместителем. Как указано в разделе 25.3.1.б, в этом случае энергетическая щель между ВЗМО диена и НСМО диенофила G1=8,5 эВ а между ВЗМО диенофила и НСМО диена значительно больше (G2=13,4 эВ). Поэтому главный вклад в реакцию вносит щель G1, т.е. взаимодействие ВЗМО диена и НСМО диенофила (член Е1 в уравнении 25.4). Учитывая форму ВЗМО диена СН2=СН-СН=СН-x: и НСМО диенофила СН2=СН-z, орбитальные взаимодействия для двух разных ориентаций можно представить следующей схемой:
Приведенные схемы отличаются тем, что в первом случае (слева) взаимодействуют два атома с большими орбитальными коэффициентами и два атома с малыми коэффициентами, тогда как во втором случае (справа) атомы с большими коэффициентами взаимодействуют с атомам с малыми коэффициентами. Выписав числитель в выражении для E (уравнение 25.5) при взаимодействии "голова к голове"
(CaCb*ab + Ca’Cb’*a’b’)2 » (CaCb* + Ca’Cb’*)2
и при взаимодействии "голова к хвосту"
(CaCb’*ab’ + Ca’Cb*a’b)2 » (CaCb’* + Ca’Cb*)2
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
