Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Вторичные алифатические амины при взаимодействии с азотис­той кислотой дают желтого цвета N-нитрозоамины

Аналогичным образом реагируют и вторичные ароматические амины, например:

N-нитрозоамины обладают сильным канцерогенным действием, это следует иметь в виду не только при работе с этими соединениями, но также при потреблении консервированной ветчины, окорока, говядины и других мясных консервов, содержащих нитрит натрия в качестве консерванта. Эти продукты при длительном хранении со­держат N-нитрозоамины, получающиеся при нитрозировании аминов, содержащихся в мясе.

При взаимодействии первичных алифатических аминов с азотис­той кислотой первоначально получаются крайне нестабильные алифатические соли диазония, которые самопроизвольно разлагаются даже при -100 °С с отщеплением нейтральной молекулы азота и образованием очень реакционноспособного ("горячего") карбокатиона. Карбокатион затем стабилизируется обычным образом либо за счет отщепления протона, либо за счет взаимодействия с водой или другим нуклеофилом "Горячий" карбокатион подвергается серии перегруппировок, сопровождающихся миграцией алкильных групп или гидрид-иона. Продуктами дезаминирования первичных аминов обычно является сложная смесь спиртов и алкенов, как это имеет место, например, при дезаминировании н-бутиламина.

Поэтому дезаминирование первичных алифатических аминов не имеет препаративного значения, но играет важную роль в физической органической химии как уникальный метод генерирования слабо сольватированных "горячих" карбокатионов.

В отличие от алифатических аминов, при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в мягких условиях получаются весьма стабильные соли арендиазония, отчего и сама реакция получила название реакции диазотирования.

Эта исключительно важная реакция будет подробно рассмотрена в главе 22.

В заключение этого раздела следует отметить, что идентифи­кация первичных, вторичных и третичных аминов с помощью теста Хинсберга с бензолсульфохлоридом представляется намного более простым, надежным, однозначным, и, что очень существенно, безо­пасным способом анализа по сравнению с методом, основанным на взаимодействии аминов с азотистой кислотой.

21.6.6. Галогенирование аминов

Атомы водорода аминогруппы первичных и вторичных алифатических аминов легко замещаются на галоген под действием гипогало­генита натрия в водном растворе в очень мягких условиях.

В препаративном отношении более удобным реагентом для введения хлора является трет-бутилгипохлорит.

21.6.7. Окисление аминов

Все амины сравнительно легко окисляются из-за своей основной природы. Легче всего окисляются до оксидов третичные амины.

В качестве окислителей в этой реакции можно использовать 30%-ный раствор перекиси водорода в воде или органические перкислоты в апротонной индифферентной среде.

Для N-окисей третичных аминов невозможно записать формулу, не содержащую зарядов. Эти соединения относятся к разряду биполяр­ных ионов. Несимметричнозамещенные N-окиси третичных аминов мо­гут быть разделены на энантиомерные формы. Впервые это удалось осуществить Я.Мейзенгеймеру в 1906 году для

N-окиси третичных аминов можно снова перевести в амины при действии трифенилфосфина как восстановителя.

При окислении вторичных аминов вслед за образованием N-окиси происходит миграция протона с образованием N,N-диалкилгидроксиламина с умеренным выходом от 40 до 80%:

Первичные амины окисляются намного сложнее, поскольку в этом случае образующееся производное гидроксиламина может далее окисляться до нитрозосоединений в соответствии со следующей последовательностью превращений:

При наличии атома водорода при -углеродном атоме нитрозосоединение изомеризуется в оксим

При действии более сильного окислителя - пертрифторуксусной кислоты первичные амины окисляются более глубоко до нитросоединений. Этот метод получения нитросоединений имеет практическое значение для получения нитроалканов с третичным алкильным ради­калом. Особую ценность он приобрел для синтеза ароматических нитросоединений, содержащих в о- или п-положении электроно-акцепторные заместители (см. главу 22).

21.6.8. Расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману и оксидов третичных аминов по Коупу

Гидроксиды тетраалкиламмония образуются при взаимодействии галогенидов тетраалкиламмония с гидроксидом серебра в водной среде или в бинарной смеси, состоящей из воды и смешивающегося с ней органического растворителя

Наиболее важное свойство гидроксидов тетраалкиламмония заключается в отщеплении протона из катиона тетраалкиламмония под действием гидроксид-иона с образованием алкена и триалкиламина. Эта типичная реакция бимолекулярного Е2-элиминирования была отк­рыта А.Гофманом еще в 1851 году при нагревании концентрированного водного раствора гидроксида тетраалкиламмония при 100-150 °С с одновременной отгонкой алкена и третичного амина из реакционной смеси. Направление элиминирования для этой реакции подчиняется правилу Гофмана (глава 10), согласно которому продуктом элими­нирования является наименее замещенный при двойной связи алкен.

Как видно из приведенных выше примеров, элиминирование по Гофману отличается гораздо более высокой региоселективностью, чем противо­положное по направлению элиминирование галогеноводорода из алкилгалогенидов по Зайцеву под действием гидроксид- или алкоксид-иона, или дегидратация спиртов, где соотношение нетерминального и терминального алкенов редко бывает выше, чем 4:1. Элиминирова­ние по Гофману является лучшим методом синтеза транс-циклоалкенов, содержащих десять и более атомов углерода в цикле (глава 24).

Для того, чтобы избежать образования сложной смеси алкенов, необходимо производить отщепление триметиламина из катиона триметилалкиламмония, т.к. из любого другого иона аммония полу­чается смесь по крайней мере двух различных алкенов, например:

Элиминирование по Гофману иногда используется в современном орга­ническом синтезе, например для получения диенов с концевыми двой­ными связями из циклических аминов

Гофмановское расщепление гидроксидов тетраалкиламмония лежало в основе элегантного синтеза циклооктатетраена, впервые получен­ного Р.Вильштеттером в 1911 г. в результате следующей последо­вательности превращений.

Исходным веществом в этом синтезе служил алкалоид превдопельтьерин (N-метилгранатонин), выделяемый из коры гранатового дерева. Синтетическая схема Вильштеттера трижды использует элиминиро­вание триметиламина по Гофману на различных стадиях создания сопряженной системы 1,3,5,7-циклооктатетраена. Несмотря на то, что выход на отдельных стадиях достигает 90%, суммарный выход, определяемый как произведение выходов на всех стадиях, не пре­вышал 3%.

Подобным же образом алкены образуются в результате элимини­рования N,N-диалкилгидроксиламина из N-оксидов третичных аминов. (А.Коуп, 1949 г.).

Отщепление R₂NOH происходит в результате внутримолекулярного отщепления протона от вицинального атома углерода группой R₂N⁺-O^- как основанием. Поэтому термическое расщепление N-оксидов третичных аминов представляет собой син-элиминирование. В этом состоит одна из отличительных особенностей элиминирования по Коупу в отличие от Е2~элиминирования из гидроксидов тетра-алкиламмония по Гофману. Другое и более важное отличие заключается в более низкой региоселективности элиминирования из N-оксидов аминов, где, как правило, происходит образование смеси изомерных алкенов различающихся положением двойной связи.

Элиминирование по Коупу имеет ограниченное значение для получения транс-циклоалкенов, содержащих более девяти звеньев в цикла.

21.7. Реакции электрофильного замещения в аромати­ческих аминах

Ароматические амины содержат кольцо, активированное для разнообразных реакций электрофильного ароматического замещения (см. гл.13). Эти реакции для ароматических аминов удается прово­дить в мягких условиях и под действием слабых электрофильных агентов.

21.7.1. Галогенирование

Галогенирование ароматических аминов не требует применения в качестве катализаторов кислот Льюиса, таких как галогениды железа или олова, и легко идет под действием молекулярного гало­гена. Анилин реагирует с бромом как в воде, так и в органических растворителях чрезвычайно легко с образованием 2,4,6-триброманилина. Эту реакцию невозможно остановить на стадии моно- или дибро-мирования вследствие очень высокой активирующей способности амино­группы и замещение в ароматических аминах происходит во всех свободных о- и п- положениях, например:

Характеристики

Список файлов книги