GL_15_Нуклеоф-ое зам-ие аром (1125825), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

А нионные σ-комплексы представляют собой ярко окрашенные солеобразные соединения, стабильность которых достигается участием в делокализации заряда одной или нескольких электроноакцепторных группировок:

Если в орто- и пара-положении бензольного кольца находятся две или три сильные электроноакцепторные группыировки (NO₂; SO₂R; CN) и уходящая группа «плохая» (Z = H, OR, OAr), то анионные σ-комплексы могут быть выделены или идентифицированы в растворе с помощью различных физико-химических методов (УФ, ЯМР). Решающую роль в определении структуры и стабильности σ-комплексов играет спектроскопия ПМР и ЯМР ¹³C.

Если уходящей группой Z оказывается атом галогена или группа OSO₂R, σ-комплекс зафиксировать не удается, так как он быстро распадается с образованием конечных продуктов. При наличии в кольце только одной активирующей группы σ-комплекс, как правило, также не поддается прямому наблюдению, по-видимому, вследствие низкой стабильности.

При тщательном исследовании строения анионных σ-комплексов с помощью методов, пригодных для изучения быстрых реакций, было установлено, что во многих случаях анионному 1,1-σ-комплексу (ипсо-комплексу) предшествует другой, изомерный ему σ-комплекс. В этом изомерном σ-комплексе нуклеофильный агент находится при незамещенном атоме углерода в мета-положении по отношению к уходящей группе. Такой комплекс впервые был зафиксирован при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола с метилат-ионом в ДМСО:

Присоединение метилат-иона протекает обратимо по двум направлениям: быстро – в положении 3, с образованием термодинамически менее стабильного 1,3-σ-комплекса (комплекс К. Скрвиса) и медленно – в положении 1, с образованием более стабильного 1,1-σ-комплекса Мейзенгеймера. Первый преобладает при кинетическом, второй – при термодинамическом контроле реакции. Более высокую стабильность 1,1-σ-комплексов связывают с уменьшением стерического напряжения вследствие вывода алкокси-группы или другой группы Z из копланарности с нитрогруппами в орто-положении. При отщеплении уходящей группы из 1,1-σ-комплекса образуется конечный продукт замещения.

Подобно тому как в электрофильном ароматическом замещении в качестве модели переходного состояния используется катионный комплекс – аренониевый ион (см. гл. 13), подходящей моделью для переходного состояния S_NAr-механизма является 1,1-σ-комплекс Мейзенгеймера. Данные разнообразных кинетических исследований, включающие анализ влияния природы уходящей группы, заместителей, нуклеофильного агента, основного катализа и растворителя, находятся в соответствии со следующей схемой механизма S_NAr:

В некоторых случаях с помощью спектрофотометрического метода остановленной струи удалось в одном процессе раздельно наблюдать две последовательные стадии образования 1,1-σ-комплекса и его разложение на конечные продукты. Лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса, в большинстве случаев оказывается образование новой связи с нуклеофильным агентом в σ-комплексе, а не разрыв старой связи C – Z. Это вывод основывается прежде всего на противоположном по сравнению с алифатическими нуклеофилами замещением влиянием природы уходящей группы Z. Как уже было отмечено ране в главе 9, в S_N2-реакциях алкилгалогенидов скорость реакции уменьшается в ряду I > Br > Cl >> F. В реакциях ароматического нуклеофильного замещения S_NAr обычно наблюдается прямо противоположная последовательность: F >> Cl > Br ~ I. Поскольку энергия гетеролитического разрыва связи углерод – галоген наибольшая для связи C – F, это означает, что разрыв связи C – Z при S_NAr-механизме, как правило, не определяет скорость всего процесса. Известны, однако, слечаи, когда имено разрыв старой связи в анионном σ-комплексе определяет скорость реакции (см. следующий раздел). Наиболее веским аргументом в пользу двухстадийного механизма замещения служит тот факт, что при замещении галогена в реакции моно-, ди- и тринитроарилгалогенидов под действием первичных и вторичных аминов наблюдается общий основной катализ или бифункциональный катализ, при этом роль основания играет амин:

15.4.2. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ И КАТАЛИЗ ОСНОВАНИЯМИ

Если применить принцип стационарности (см. гл. 3, ч.1) к реакции, идущей через промежуточное образование малоустойчивого комплекса Мейзенгеймера (М), то для схемы

п
олучим следующее кинетическое выражение:

(15.2)

Это выражение строго соответствует реакции второго кинетического порядка с наблюдаемой (т.е. измеряемой на опыте) константой скорости:

Больше из этого уравнения ничего извлечь нельзя. Например, измеряя k_набл, мы не можем ответить на вопрос: какая стадия лимитирует скорость – образование интермедиата M (тогда k₂ > k_-1) или его диссоциации (тогда k_-1 > k_-2). Из одних лишь кинетических измерений мы даже не смогли бы сказать, образуется ли вообще комплекс Мейзенгеймера или реакция идет как согласованный процесс, в котором M является не интермедиатом, а переходным состоянием.

Однако исследование основного катализа, проведенное для реакций активированных ароматических субстратов с первичными и вторичными аминами, позволяет ответить на эти вопросы.

В реакциях такого типа интермедиат Мейзенгеймера (X) является цвиттерионом. Следовательно, на второй стадии реакции, чтобы получился нейтральный N,N-замещенный анилин, этот интермедиат должен потерять не только уходящую группу Z, но и протон, откуда автоматически следует возможность катализа реакции основаниями B.Отщепление H⁺ может быть согласованным (E2) или стадийным (E1cB) процессом (см. гл.3), но в обоих случаях скорость этого процесса пропорциональна k₃[B]. Тогда уравнение (15.2) превращается в уравнение (15.3):

(
15.3)

Если скорость определяется первой стадией (k_-1 << { k₂ + k₃[B]}, то

(
15.4)

Если скорость определяется стадией диссоциации M, то

(
15.5)

Последнее выражение можно записать в более простой форме:

k_набл = k + k’[B] (15.6)

Такая кинетика наблюдалась во многих случаях, если Z была плохой уходящей группой (и поэтому k_-1 >> k₂). Например. реакция 2,4-динитрофенилового спирта с пиперидином катализируется ионами OH^-. При низких концентрациях OH^- наблюдается заметный каталитический эффект, а дальнейшее добавление NaOH больше не увеличивает скорость. Это значит, что без OH^- комплекс Мейзенгеймера быстрее отщепляет нейтральную молекулу пиперидина, а не фенолят-ион (т.е. k_-1 > k₂). При добавлении основания бывшая медленной стадия отщепления PhO^- начинает катализироваться (уравнения (15.5) и (15.6)) и в конце концов становится быстрее первой стадии. Теперь кинетика реакции подчиняется уравнению (15.4), в которое не входит концентрация основания. Пиперидин и сам как основание может катализировать реакцию, тогда

cкорость = k[ArZ]{R₂NH] + k’[ArZ][R₂NH]² (15.7)

Наблюдение основного катализа S_NAr-реакций с первичными или вторичными аминами в качестве нуклеофилов доказывает, что комплекс Мейзенгеймера действительно образуется, так как протон может отщепляться только от реального интермедиата.

Выше уже отмечалось, что в тех реакциях, где скорость определяется первой стадией, галогениды как уходящие группы (Z) располагаются в ряд F >> Cl > Br > I. Бывают, однако, случаи, что сам входящий нуклеофил (Nu) является настолько хорошей уходящей группой (увеличивающей k_-1), что определяющей скорость становится вторая стадия (k₂). Тогда ряд галогенидов может обратиться, например:

Hal F Cl Br

Относительная скорость 1 17 2000

Вторая стадия определяет также скорости реакции 1,4-динитро- и 2,4,6-тринитрогалогенбензолов с енолят-ионами малонового, ацетоуксусного и цианоуксусного эфиров. Анионные σ-комплексы, образующиеся из этих нуклеофилов, очень устойчивы (константы устойчивости k_уст ≈ 10⁶ л/моль). В ходе реакции они сначала накапливаются в растворе (k₁ велика) и постепенно исчезают при высоких степенях превращения. К таким реакциям принцип стационарных концентраций (d[M]/dt=0) неприменим.

15.4.3. КОМПЛЕКСЫ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА

В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

В настоящее время с помощью ЯМР- и УФ-спектроскопии идентифицированы и охарактеризованы сотни анионных 1,1-σ-комплексов Мейзенгеймера 1,3-динитробензола, 1,3,5-тринитробензола, полинитрозамещеных производных нафталина, а также 1,3,5-тризамещенных сульфонов ряда бензола с гидроксид-, алкоксид-, енолят-ионами, CCl₃^-, R₃Э^- и даже фторид- и гидрид-ионами:

В качестве источника енолят-ионов кетонов могут быть использованы также ртутьорганические или оловоорганические производные общей формулы (RCOCH₂)₂Hg и RCOCH₂Sn(CH₃)₃.

Г идрид-ион является очень плохой уходящей группой, и это препятствует распаду анионного σ-комплекса с образованием продукта замещения. Тем не менее такие комплексы могут быть окислены под действием брома, K₃Fe(CN)₆, катионов тропилия и трифенилметила. Это открывает удобный способ синтеза целого ряда содеинений, получения которых другими способами сопряжено со значительными трудностями:

Образование изомерных 1,3-замещенных анионных σ-комплексов Сервиса делает понятными некоторые случаи аномального, так называемого кинезамещения, при котором нуклеофильный агент присоединяется не к тому атому углерода, где находится уходящая группа. Классическим примером такого рода является реакция В. Рихтера – превращение пара-замещенных нитробензолов в мета-замещенные бензойные кислоты под действием цианистого калия в этаноле:

Характеристики

Список файлов книги