GL_15_Нуклеоф-ое зам-ие аром (1125825), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Дегидробензол в качестве индивидуального соединения, а не предполагаемого интермедиата, впервые был зафиксирован только в 1973 г. при фотолизе фталоилпероксида или бензциклобутен-1,2-диона в твердой аргонной матрице при – 265ºС. Уже при –230ºС он легко взаимодействует с фураном:

15.1.2. СТРОЕНИЕ ДЕГИДРОБЕНЗОЛА

Для правильного понимания строения дегидробензола необходимо иметь в виду, что при sp-гибридизации двух атомов углерода, связанных тройной связью, валентный угол должен быть равен 180º. Это означает, что эти два атома углерода и два атома углерода, непосредственно с ними связанные, должны быть расположены линейно. В шестичленном цикле дегидробензола по геометрическим соображениям это невозможно. Поэтому вторая «π-связь» «тройной связи» дегидробензола, лежащая в плоскости кольца дегидробензола, может образоваться только за счет перекрывания sp²-гибридных орбиталей соседних атомов углерода. При боковом перекрывании sp²-орбиталей (находящихся в плоскости бензольного кольца) образуется связь приблизительно вдвое слабее обычной π-связи, так как этидве sp²-орбитали сильно удалены друг от друга что резко уменьшает область их перекрывания. Хотя дегидробензол и относится к ароматическим структурам, удовлетворяющим правилу Хюккеля (4n + 2), он очень склонен к присоединению. Однако в реакциях присоединения участвует не ароматический секстет, а ортогональная ему боковая π-связь:

Реакционная способность дегидробензола и других аринов чрезвычайно велика, вследствие чего промежуточные соединения такого типа никогда не удавалось выделить в нормальных условиях. Спектроскопические данные указывают на их существование в газовой фазе лишь в течение нескольких микросекунд. Неустойчивость аринов обусловлена тем, что в боковой π-связи перекрывание плохое, и вследствие этого возмущение sp²-гибридных орбиталей, образующих эту связь, невелико. Следовательно, ВЗМО боковой π-связи расположена значительно выше, а НСМО – значительно ниже соответствующих граничных орбиталей нормальной π-связи в ацетилене. По этой причине арины энергично присоединяют по боковой π-связи даже очень слабые нуклеофилы, и селективность при присоединении различных нуклеофилов мала. Так, например, относительная активность галогенид-ионов по отношению к дегидробензолу уменьшается в ряду I^- (60) > Br^- (10) > Cl^- (1). Этанов, метанол и другие спирты реагируют с ними лишь в сто раз медленнее, чем бромид-ион. Реакционная способность дегидробензола по отношению к нуклеофильным агентам убывает в ряду RS^- > (C₆H₅)₃C^- > C₆H₅C≡C^- > енолят-ионы > C₆H₅O^- ~ I^- > Br^- > Cl^- > ROH ~ H₂O, характеризующим дегидробензол как легко поляризуемую мягкую кислоту Льюиса. Легкая поляризуемость обусловлена узкой энергетической щелью между ВЗМО и НСМО.

15.1.3. СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

В АРИНОВОМ МЕХАНИЗМЕ ЗАМЕЩЕНИЯ

Чтобы правильно объяснить влияние строения ароматического субстрата на скорость реакции замещения, необходимо установить, какая из стадий процесса является смой медленной.

При проведении реакции равномолекулярной смеси бромбензола и орто-дейтеробромбензола с недостатком амид-аниона выделенный непрореагировавший бромид содержит больше дейтеробромбензола, чем бромбензола. Из этого факта следует, что дейтеробромбензол менее реакционноспособен, чем бром бензол, а также то, что отщепление H⁺ или D⁺ под действием NH₂^- происходит в медленную стадию реакции, определяющую скорость процесса в целом:

орто-Дейтерофторбензол очень медленно реагирует с NH₂^-, превращаясь в анилин, но быстро теряет свой дейтерий, давая немеченый фторбензол:

И в этом случае на первой стадии отщепляется протон (дейтерон) с образованием карбаниона, но, прежде чем в карбанионе разорвется прочная связь углерод – фтор, карбанион реагирует с аммиаком (немеченым), в результате чего регенерируется фторбензол, но уже не содержащий дейтерия.

В случае орто-дейтеробромбензола разрыв относительно слабой (по сравнению с C – F) связи C – Br в карбанионе протекает гораздо быстрее, чем протонирование под действием аммиака, и карбанион, как только он образуется, теряет бром-анион, превращаясь в дегидробензол. По этой причине изотопный обмен водорода в бромбензоле не осуществляется в заметной степени. Не исключено даже, что отрыв протона и отщепление бром-аниона протекает синхроно, в одну стадию.

Общая схема этих процессов может быть изображена следующим образом:

Промежуточное образование дегидробензола должно быть невозможным в случае 2,6-дизамещеных галогенбензолов.

Действительно, например, в случае 2-бром-3-метокситолуола бром не замещается на аминогруппу:

В целом можно сказать, что во всех случаях скорость реакции замещения по ариновому механизму (отщепления – присоединения) определяется скоростью образования арина, что естественно, так как арины очень реакционноспособные соединения, поэтому вторая стадия присоединения идет очень быстро. Однако отщепление галогеноводорода, приводящее к арину, состоит из двух стадий: отрыва протона и отщепления галогенид-иона от арильного аниона (стадии k₁ и k₂) и в зависимости от природы галогена и основания (нуклеофила) любая из этих стадий может стать самой медленной, определяющей скорость образования арина.

Замещенные арины могут давать два разных продукта, соотношение которых зависит от относительных скоростей альтернативных путей быстрой стадии присоединения к ариновому интермедиату.

При действии амида калия в жидком NH₃ на орто-, мета- или пара-замещенные галогенбензолы могут оразовываться лишь два ариновых интермедиата (I и II, см. приведенную ниже схему), присоединение нуклеофила (в данном случае NH₂^-) к которым может привести к четырем карбанионам – III, IV, V и VI:

Из орто-замещенного галогенбензола может образоваться лишь I, из пара-замещенного – лишь II, а из мета-замещенного оба изомерных дегидробензола. Из I образуются карбанионы III и IV, а из II – карбанионы V и VI, Реакция идет через преимущественное образование более стабильного карбаниона (если считать, что переходное состояние присоединения к дегидробензолам по структуре ближе к карбаниону, чем к дегидробензолу). Поскольку в карбанионе (и похожем на него переходном состоянии) орбиталь, несущая отрицательный заряд, ортогональна π-системе бензола, то сопряжения между ними нет, и, следовательно, влияние заместителя должно быть в основном связано с его индуктивным эффектом и эффектом поля. (-I)-заместители, притягивающие электроны, должны стабилизировать отрицательный заряд в соседнем положении, и поэтому I при наличии таких заместителей будет давать преимущественно анион IV. Аналогично, хотя и с меньшим различием, такие заместители лучше стабилизируют мета-анион (VI), чем пара-анион (V), и поэтому II должны преимущественно давать анион VI. (+I)-заместители, т.е. индуктивные доноры электронов, оказывают противоположное влияние. Для них путь реакции через анионы III и V предпочтительнее путей через анионы IV и VI.

Мезомерный эффект заместителей играет, конечно, вторичную роль, но все же им пренебречь нельзя. Если входящий нуклеофил (в рассматриваемом случае аминогруппа) имеет неподеленную пару электронов и если переходное состояние позднее, т.е. связь C – N в нем в достаточной степени сформировалась, то возможно сопряжение неподеленной пары с π-акцепторными (-M)-заместителями, что должно понизить энергию переходного состояния. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 15.1, подтверждают такую точку зрения.

Таблица 15.1

Продукты реакции XC₆H₄Br с KNH₂/NH₃ (%)

Фтор, сильный (-I)-заместитель, способствует образованию почти исключительно мета-продукта (через анион IV) из I и в меньшей степени образованию пара-продукта из II. Цианогруппа по индуктивному (-I)-эффекту сравнима с фтором (см. 2.3, ч.1), но она обладает к тому же и сильным (-M)-эффектом. Мезомерный эффект между NH₂ и X = CN в анионе VI увеличивает стабильность этого аниона (образующегося из II), но не проявляется в случае аниона V, Следовательно, анион VI должен быть стабильнее аниона V не только из-за индуктивного, но и из-за мезомерного эффекта CN-группы. С другой стороны, в случае анионов III и IV (образующихся из I) мезомерный эффект CN действует в менее стабильном анионе III; он стабилизирует этот анион, но не делает его более стабильным, чем анион IV, так как главную роль все время играет индуктивный эффект заместителя X. Это приводит лишь к тому, что доля второстепенного продукта в случае I (орто-) больше доли второстепенного продукта, образующегося из II (мета-) (см. табл. 15.1). Метоксигруппа ведет себя аналогично фтору, но ее влияние слабее. Метильная группа имеет небольшой эффект (+I). Группа –O^- (оксидная группа) является сильным (+I)- и сильным (+M)-заместителем (см. гл.2), и поэтому ее влияние диаметрально противоположно влиянию CN (-I, -M-группы).

15.1.4. БИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРИНЫ И ГЕТАРИНЫ

Кроме дегидробензола известны многие другие дегидроарены и дегидрогетарены, объединяемые общим термином «арины». Методы получения этих частиц аналогичны методам, используемым для получения и фиксации дегидробензола. В качестве примера приведем получение бициклического 1,2-дигидронафталина и гетероциклических аринов (3,4-дегидропиридина и 3,4-дегидрохинолина):

15.2. МЕХАНИЗМ S_RN1 С УЧАСТИЕМ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

В 1970 г. Дж. Баннет сформулировал анион-радикальный механизм нуклеофильного ароматического замещения и предложил принципиально новый способ активации ароматических соединений, не содержащих активирующих электроноакцепторных заместителей, в нуклеофильном замещении галогена. Этот механизм обозначается символом S_RN1 (замещение радикально-нуклеофильное, мономолекулярное). Реакция инициируется переносом одного электрона от восстановителя к арилгалогениду. В качестве восстановителя-инициатора радикальной цепи может быть использован так называемый «сольватированный электрон», который образуется при растворении металлического калия или натрия в жидком аммиаке, но обычно функцию одноэлектронного восстановителя выполняет сам нуклеофильный агент Nu:^-. В этом случае для инициирования реакции требуется УФ-облучение. В результате переноса одного электрона на молекулу арилгалогенида образуется анион-радикал ArX^•-, из которого при отщеплении галогенид-иона получается арил-радикал Ar^•. Он присоединяет нуклеофильный агент Nu^- с образованием анион-радикала ArNu^•-. Перенос электрона от анион-радикала ArNu^•- к исходному субстрату ArX завершает развитие радикальной цепи. Три стадии этого анион-радикального процесса могут быть выражены с помощью следующей последовательности превращений:

Н
етрудно заметить, что нуклеофильный агент Nu^- служит «ловушкой» для радикала Ar^•, и эта стадия является ключевой для развития ион-радикальной цепи. Арилйодиды более склонны к восстановлению до анион-радикалов по сравнению с арилбромидами и тем более арилхлоридами и арилфторидами. Поэтому в приведенном выше примере (15.1) триметилйодбензолы реагируют с амидом калия по S_RN1-механизму, тогда как для аналогичных хлор- и бромпроизводных реализуется ариновый механизм замещения галогена на аминогруппу. Однако это не означает, что арилбромиды и арилхлориды не способны вступать в реакции по механизму S_RN1 с подходящими нуклеофильными агентами и при соответствующем способе инициирования цепного процесса. В общем виде цепную реакцию S_RN1 можно представить следующей схемой, где Z – уходящая группа, а Nu^- - нуклеофильный агент:

Характеристики

Список файлов книги