Е.М. Черкасова, В.В. Самошин - Электронные эффекты в органической химии (1125781)
Текст из файла
М~ моснонсний Госудднстнинйый зн Рснтит Е.М.Черкасова, В.ВХамошии ЕтД-оОИ111,1Р Э~РФЕ1Д.Ы В ОРГАНИЧЕСЕОД ХИМ дичсская разработка для студентов 11 и Ш курсов дневного и вечернего факультетов. Москва, МИТХТ 1995 ~уев Государственный хомптет Российской Федерации,' по высщему образованию Московская государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова Кафедра оргащгяеской химии Е.М.Черкасова, В.ВХамниии ЭЛЕКТРО11НЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГЛНИт1ЕСКОЙ ХИМИИ Методическая разработка для студентов 1П курса дневного и вечернего факультетов Москва, МИТХТ 1995 Настоящие методические указания предназначены для студентов 1Н курса лневного и вечернего факультетов.
В указаниях в соответствии с читаемым курсом лекций освещены основы теории электронных эффектов в органичсских соединениях. Главная их цель - помочь студентам понять закономерности, связывающие структуру органических молекул с хиьпгческим поведением. Изучение настоящих указаний предполагает наличие элементарных представлений об электронном строении атома и 'химической связи, которые излагаются во вволной части курса лекций и летально рассмотрены в учебниках. Введение Представление о взаимном влиянии атомов в люлекулах было заложено еще в теории химического строения .А.)л(.Бутлсроиа. Он инсат: "...мы имеем право сказать, что, иаприл1ер, в СИзС1 три атома водорода и атом хлора, будучи связаны с углеродом, не соединены непосредственно между собой; в СНэО так.ке водород и кислород соединены атомом углерода и не соединены между собой. Из этого, однако же, вовсе ив слезуст.
побы атомы этп вовсе нс обнаруживали друг на друга никакого влияния" (А.М.Бутлеров. Избранные работы. Изд. АН СССР, 1951. С.452). Эти представления далее были развиты в работах ученика Бутлерова — В.В.М«рковнпхова, который сделал ряд важных общих заключений, касалопщхся вза«много влияния атомов гэри реакциях замещения, при образовашш пепрслельных соединений и в пропессах присоещшснич к послслнпм галогсноводородов и волы.
В результате были сформулированы пзгест«ые правила, носящие его имя (Ученые записки Казанского уннвсрснзста. 1869). Эти вопросы и сейчас привлекают внимание юмшков- органиков, стремягпнхся устансвить закономерности лсиогообразных взаилюдействщч между непосрсдств ВЮ нс связанными атомами в молекулах. Индуктивный эФфект Ковалентпая о-связь между, двумя атомами создастся парой электронов, образующих общее лля эпы атомов электронное облако, максимум плот:иют«которого расположен на прямой мсхщу ядрами атомов ("электронная лщогность' характеризует вероятность нахождения электрона в данной точке пространства).
Гсл«связаннь|е атолгы (щтн грут;«ы атомов) одинаковы, то элскэроны связи в равной степени дринз.щ жат им обоим, электронное облако с«ммсгрпчно относительно ядер атомоь, и такая связь назывыаезся иеподярной. Значительно чаще встречаются о-связи между разными атомами (группами). Электронная платность в таких связях смещена к одному из атомов, который тем самым получает дополиггельный (избыточный) отрицательный заряд, составляющий небз!гльигчо часть от единичного заряда электрона (5-). Второй атом связи гюокс несет ° ь в о Н ,С вЂ” — С! гг = ),87 О частичный заряд, на положительный (б+) (эта означает неполную компенсацию полологтельнаго заряда ядра отрицательным зарядам электронов). В результате связь длиной 1 приобретает 'диполыгый момент, р = 51, и называется полярной, Глннипа измерения двюльиого момента - дебай ():г).
Стрелка +--ь используется для указания направления полярности. Согласна октетноб теолии Льюиса томы с'громятся обладать устойчивой, заполненной электронной оболочкой, соответствующей электронной конфигурации инертных плов. У шгемеитов в!срого периода внешняя электронная обола гкз шцгсабиа вместить 3 алек-,,онов (охте!и). Атомы злемегпоз, рзшицюжсниые справа ат углерода (правый верхнии угол тзб;цшы Менделеева), имеют генденцшо "захватывать" электроны длз фо(!~игр!!вавил электронной з оболочки последующего инертного газа (О,Р ~ !чге).
Атомь! элементов расположенные слева от углерода склонны "тергпь" электроны и образовывать электронную оболочку предыдущего инертного газа ()че ~ )х(з, Мй). Углерод, занимающий центральное положение, может с одинаковым успехом отдавать и приНимать электроны. Способность атома слгеигапгь электроны связи, притягивагпь их к себе, характеризуется его злектроотрийицгельлостью (у). Чем больше различие элеюгроотрицательностей связанных атомов, тем сильнее электроны связи смещены к одному из них - бояее электроатрицательному.
Углергтд и водород имеют близкие электроотрицзтельности, связь С-Н пр нато считать пракпгчесиг неполярной. Связь между углеродом и ба!ее злеклгроотринательным элементом, таким как азат, кислород, фтор или хлор, поляризована тзк, что связывающие электроны смещены от углерода к этому второму атому. Углерод приобретает частичный положительный эзрал (недостаток электронов), а электроотрицзтельный атом - частичный отрицательный. Например, связь С-С! в хдормет. ге - гюгярная ковалентная связь (Рцс.!). Связи между углеродом и менее метзллоаргзни'глек!!с сазан!гения, такие, кзк тетра зтгпсвинсц антидетонзциопнзя забавка к бенгшгу ('мцзироззнныи" бензин).
глля тсарсги'!геката определения понятия здсктроотрнцатель- ности и кодичестг пней ее оценки предложен ряз методов (Мазликен, Иа.пгнг и др.). Наиболее просто эдектроотрицзтсльнасть злектроотрии отельными элементами поляризованы так, что атом С несет частичный отрицательный! ззрял. з второй атом - частичный палалш тельный. Хораз!им примерам являются нексторые Ь~Нз С- СНзСНз — РЬ вЂ” СН СНз ! СН СНз определяетсл'(по Малликену) как полусумма патгиии ила иаиизаиии (энергии, необходимой для отрыва электрона от атома) и срадспгва к электролу (энергетического выигрыша от присоединения эле)стропа к атому): )( = 6,5(1 + А).
Соответственно этим подходам разработаны и различные шкалы злектроотргшательностей. Обычно применяют термохимическув шкиву Полинга! [Смешение электронов Полнит т!арак еризовал лополюпельнай ЗИЕРГИЕЙ ИОННОИ СОСЗВВВиопий связи А-В. лаба вчяютгйся к среднещтф-метичес кому энергий Впвааенгимх связей А-А и В-В: ВЕ(АВ) = Е(АВ), - 0,5[е(Агг) + Е(ВВ)1 Рю ность зхеызраотригэзтеаьиестей атомов А я В опреаеляется формулой: 6,3В(ВЕ)!гг.1 Электроотритгатеггьность алеиеивга зависит от его положения в таблице Менделеева: она увеличивается внутри группы снизу вверх: (1 < Вг < С1 < Г), внутри периода - слева направо ((л < Ве < В < С < Х < О < Р). Особенно важно сравнение с водоролом; элементы, электроотрнпатсльносгь которых меньше или равна 2,2, называют злвктратыалсительпмии, а .
элементы, электроотрицательность которых выше 2,2 - злектраатрииап!ельпььии. Привеленные величины у не следует абсолютизировать, пытаясь определить все электронш-.!е смещен!гя г ь!Олекуле путем сложсниявычитания. указанных шгфр. Во-первых. разнообразие определений понатня электроотрипательности привело к большому числу не вполне совпадающих рядов значений. Кроче того, только одновалентные атомы мохпго характеризовать электроотрипательностъю злгженгпа (Н, Р, С[, Вг, 1). Прочие атомы, как правило, входят в состав функциональных групп (зал!вел!ил!слей~. где на них силыю алия»щ дру!ис сломы группы.
Например, свойства ат ма азота в группах -ХНТ, -ХНОН, -Х=-О или -ХОз очень сильчо рззли !Вюгся и не могут Оцениваться довольно абстрактными свойствами элемента Х, Ду!я определения Воздействия таких групп на молекулу используют груп!!овыг югк!просп!рицатагьнастт В этом эле»1роотршштсль-ность ноже~ быть представлена как характсрпс.!ю,з первого атома, непосредственно присоединенного к Остозу молекулы (здесь - Х), несколько измененная пол Вяиянием присоедиис1иилх «нему других атомов (см. анализ взаимного Влияния агсвиов при рассмо!рсиии Пкдукп!Ивпаго згрфек!Иа). Более то!О, зле«т[зоотр!ига!от»ность атома зависит гибритизюи1и с!О Ва!ситиыл улсктроиов.
г-Электроны по срэвненшо с р-зле»!роиами занимают более компактную, сосредоточенную у атомного язрз орбиталь, с1шьисе притяп!взются к ядру. Поэтому. чем бояьг ". "г-характер" Орбиталн, тем больше элегпрООтриизтс.!ьиОсть атОИВ по изправлсии10 сВязи, В котОВОЙ даиизя орби!аль участвует (гр > гр~ > зрз). Для атома углерода эти веля шиы состзвля»п: 3,[ (зр;:=-С вЂ” ), 2,8 (зрз: =С--) и 2,5 (зр; -С вЂ” ).
Г *,„. °; е 1„т р. н; . 11' Сиги!скис з г:»!раиной илоююсти Внут Вслетстаис разности злсктроогр!шаге Вязывасзел Бнлуг!! нийды Этскзр! Вотоиориые (зяскц!Оиоложигсзьи»1с) атомы (группы), и»!с»инне !сизюи!ию Отлзязть х!сглиоиы, ирояияяют полол!ителыгый игкгую!Иаиь!й зйф1скт (+1).
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
