Е.М. Черкасова, В.В. Самошин - Электронные эффекты в органической химии (1125781), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В кольце заряд распределяется преимущественно на оргии- и пара-положения, м гидрогалогепирование винилгалогепидов (-1-заместитель !) подчиняется правилу Марковпикова. Причина - стабилизация рядом расположен- ного катиона сопряжением его с неподеленными электронными парами галогена (противоположно направленный +М-эффект): Гв! сГ СН»=СН вЂ” С!» —.»- ~ СН! — СН-С!» ~ — ~ СН! — СН=С1: ] " СНг СНС!з 1-! Если при двойной связи алкена есть сильные электроноакцепторные группы (-1, -М-эффект), то присоединение галогенводородов к ним происходит против правила ЯИрковпикова: О+ СН» — СН-~.СГз н";~~ СН,=СН вЂ” СГ, СН» — СНг СГ! Сà — ' С! — СН! — СН!-СГ! !в Г,.О сн,— сн СН»=ОН вЂ” СООН сн.— сн, ~ СГ С! — СН» — Снз-ОООН ОН Электроноакцепторный заместитель дестабилизирует расположенный рядом катион (концентрация заряда), поэтому карбокатионный центр стремится образоваться от него подальше.
Однако, Кислотность. Стабильность янионов. Важнсйшим фактором, определяющим протонную кислотность, является сгпабильпосп!ь аниона, образующегося при отщеплении протона (см. стр.12). Значительно более высокая степень диссоциации карбоиовых кислот (рКа ~ 4,8) по сравнению со спиртами (рКа - -16) обусловлена тем„что анион кислоты, в отличие от алкоголят-аниона, стабилизирован благодаря делокализации отрицательного заряда посредством -1- и -М-эффектов полярной связи С=О. В~порой эффекп! особенно валсвп.
(ОВ ОО О 9 дСНз — О К вЂ” ~ Р.— -~ — ~ р.— Ч = — Р.— ~С б !О О (ф О При этом отрицательный заряд равномерно распределен между обоими атомами кислорода (примерно по 1/2е), но отсутствует на среднем атоме углерода. -1 и -М-эффекты заместителя К также способствуют делокализации отрицательного заряда (частичному смещению его на К), что повышает стабильность аниона (ср.
стр.13). Аналогично объясняется повышенная сравнительно с алифатическими спиртами кислотность фенолов (РЬОН рКа = 9,95): ароматическое кольцо принимает на себя часть отрицательного заряда, который распределяется между атомами цикла, причем преимущественно - в орп!о- и лара-положения: атома кислорода. 9 о. о 80э' ' ОЕ хе и Оа ьа Х 9 О 0 Н,О -. Сиз — С' я два , о Н2ГГ . СН вЂ” Н оо ,о СН,— С' ° Н2О '20+ 05 00 Ф ЕО~ ОВ Но+ Оо :,о'1 СН2=-Ч.' 'о [ ,о СН8 — Й ° Н20 ов Я)6. 0 О 0 0 "-ОО '-ОО 28 03 о о о 8~ — — ! — [ Подчеркнем двойственное поведение фенильной группы: здесь, в сопряжении с сильным донором электронов (-0 ) она проявляет отрицательный мезомерный эффект (-М), а в бензильном катионе, в сопряжении с сильным акцептором (С+), - положительный (+М).
Введение электроноакцепторных заместителей, особенно обладающих -М-эффектом, в ора2о- и пара-положения ароматического кольца резко усиливает делокализацию заряда, и следовательно, кислотность фенола [для р-(03Х)СЬНЗОН рКа = 7, Ц: Электр о ноак цепторные заместители усиливают кислотность та2ске бензойных кислот (см. стр. 15), но их влияние осуществляется посредством -1-эффекта, а -М-эффект в полную силу не действует, так как цепь сопряжения не достигает отрицателыю заряженного Исключителыю важну2о роль шраот отрицатечьные мезомерный и иидук2 иены 0 эффекты в стабилизации карбаииаиоа.
Проявляется это в степени диссоциации связи С-Н (термодинамическая кислотность) и скорости ес ионизация (кинетическая кислотность). й общем случае, чем стабильнее образующийся карбапион, тем сильнее и быстрее иощюуется связь 'СэН. Алканы не способны к отгцеплеиию протона (величина рК для них оцределястся с помощью специальных экстраполяции). Заместители с большим -М-эффектом, присоединенные к тому же углеродно- му атому, делают диссопиацию С-Н: — С + Н+ возможной, поскольку стабилизируют карбаипон, эффективно лелокализуя заряд: "Ж,„22Г' рк; с:» ° Рк. Снч 43 СЙз(СН2)„снз >40 СН НО 10,3 СНзС(=О)СНз 30 СН2(Ь102)2 (,0 СЙ2(С02Е8)2 13,3 СН(ХО2)з -0 СНзС(=0)СН2 СООС2Нз 10.7 СНзС(=0)СН2С(=0)СНз 8„8 $0 Нри увеличении числа таких заместителей делокализации заряда усиливается и кислотность растет (см.
таблицу). Галогены, благодаря -1-эффекту, также должны стабилизировать карбанион. Это подтверждаетси сравнением скоростей образования карбанионов ацетона и его ююр- и дихлорпроизводньпг,(см, следующую таблицу). Соезшиеиие Относит. скорость ебразоваииа карбаииоиов . Особенно легко образуются карбанионы, стабилизированные .мезомер- ньпя эффектом двух карбонильных групп. Например, 2,4-пентанднпи (ацегилацетон) образует анион в З,б 10т раз быстрее; чем ацетон: -Ь3 3 тЗн -йО ~ОН ' З-Я ~ снз Ф -снз — снз с- -снз снз~~ снз н Г Из приьедечной схемы яично.
как в анионе 2 4-пентанлиона обе карбонильные труппы участвуют в делокализации отрицательного заряла. Отметим, что отрицательный заряд в анионе не равномерно распределен между атомами С и 0: конечно, он более сосредоточен на электроотрицательном кислороде. Поэтоззу при обсуждении реалзного строения таких чактаюи зарвааззьнее говорить ие гз карбзнионах, а о енозннз-анмзмазс СНзС(=0)СН, СНзС(-0)СН,С1 СНзС(=О)СНС)т СНзС(=0)СНгСООСтНз СНзС( 0)СНтС(=0)СНз 1 1,2 10т 1„б 10з 2,б 10а 3,6 107 зз Оснопззость, то есть епособноснзь присоединяизь протон (в теории ' Ьренстеда' см стр 16) увеличивается с увеличением плотности отрицательного зарзща на атоме. Поэтому сила оснований тем Увеличсззис основности аминов благоларя +1-эффекту заместителей и умепыпепие сс из-за -1-эффслта описано на стр.17.
Еще. большее воздействие оказывают заместители с' -М-эффектом, поскольку они делохализуют ззсполеззенззую электронную пару азха, Вовлекая се в сопряжение с полярными х-связямп (п-х-сопряжение). .Рассмотрим это зшченззе на нескольких примерах, используя лля количественной озгепкзз эффекта велкчззпьз РКв сопряжс,п' ~х кислот зхэзчН+ (чем больше рКз, зем больше ос1зовность ззт)з). Резкое уззеньззнчзие основносзи нгблзодзстся, если аминогруппа находится рядом с кзрбоппльной группой (-М, -1-эффекты): О ОЕ Ф снг снз с '~нз хин аз ~о сн,— с' сн,-сн,-лнз 0,5 рКз 10,8 В то время, как зпиламнн - довольно сильное основание, апстамнл основными свойстззмп прзлгически не оолазает.
Сравнение осногности цзпшогсксилаззззна, анзшина и аммиака (РК„9, 5) и тюываст, что аллнльныс заместители при атоме азота . больше, чем сильнее электронодонорные свойства заместителей у центрального атома, и тем мсныпе, чем сильнее их ' электроноакцепторные свойства. Описанная выше сзпабинизапин анионов Я" при делокализации ' отрицательного заряда блаводаря -ЛХ-зффвкзззз' заместителей объясняет повышение кислотности их сопряженных кислот НЯ (не пугать.с .
сопряжением х-шзсктронов!). Ошзовромсзпю это означает понижение основноснт анззоззов А . (-М- и. -1-эффекты). снк сн, 9о д~~ хе о о не о оа о ов не ме о о рКЯ 10,7 4,6 -Ми-1 ;Н~ов 9О Ое е аромати .соком ряду рК, -0,3 увеличивают силу основания (+1-эффект), а арнльные уменьшают Протонирование азота в анилнне пргиводит к катиону Р)зЛ'Нз ~, в котором отсутствует неподеленная пара электронов, т.е. Отсу~ствует и а-я-сопряжение, что энергетически невыгодно.
Приведенные лля анилина резонансные структуры показывают, что электроотрицательные заместители, особенно в 'лю- н ларапсатожеептях, дОлжны сильно снижать ОснОвнОсть а1зилахшнов. 2(аниме для ннтроанилннов подтверждают зто. Особенно мала основность а-производного, что объяс;шется заметным влияние. -1-эффекта и дополнительной стабьшизацпей сзруктуры с разлелен- ньпш зарялами за счет внутримолскулярнюн водородной связи. осли необходимое условие лля действпя М-эффекта (лтя сопрюкения) - па)з ълльнОсть р- и а-Орбизалей - невьгльлнпмО, то этот эффект не проявляется.
Так, Л),)ч-диметил-2,4,6-тришгтроан1шлн в 40000 раз основнее, чем 2,4,6-триннтроанилин (рКа больше на 4,6), Это Огромное различие нельзя ооъяснить толы:О +1-эффектом зз метильных гру0п. Например, для протонированных форм анилина (рКа = 4,6) и 14,Х-лиметиланилнна (рКа = 5,2) различие невелико. (:ын: озы ыо7 ех хе о Основная причина заклю1асзся в том, что объемистые могильные группы нс ыо~ ут ра ъмссгинюя в Одной плоскости с лвумя соседними нитрогруцпами, Группа л1(О)1))2 вьшужлена повернуться относитель- но плоскости ароматического кольца, При этом орбиталь неподеленной пары на 1томе азота не может быль перпендикулярной этой плоскости, т.е параллельной р-Орбиталям кольца. л-х-Сопрязкение нарушается, и -М-эффект тркнигрофенильного заместителя "выключается".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
