Е.М. Черкасова, В.В. Самошин - Электронные эффекты в органической химии (1125781), страница 3
Текст из файла (страница 3)
м.СНз,.з...СН3 3 СН„С СН3 С ! Н сн, н вторичный карбокатион перегруппировывается в третичный путем перемещения метильной группы электронов о-связи. Изменяется направление 32 Кислотность спиртов и карбоиовых кислот. Согласно определению Бренстеда, кислоты представляют собой' вещества, оти»виляющие протоны, а основания - вещества, присоединяющие протоны (протонная теория кислот и оснований). НА + Н30 А + Н30+ Силу кислоты характеризуют константой диссоциации (Кв): к, = !А-!!НЗО'ИНА! рК, = -18К, Соединения с малыми значениями К (большими рКв) являются слабыми кислотами, соединения с большими значениями К, (мачыми рКа) - сильными кислотами. Таким образом, кислотность есть терлгодинаиическая характеристика: она определяется положением равновесия диссоциации, т.е.
энергией исходного и конечного состояний равновесной системы. Кислотность соединения Н-А зависит; 1) от полярности связи Н-А, т.е, от степени смещения электронов от атома водорода Н вЂ” >А, "подготовленности" Н к отшеплению в виде протона (Н ); 2) от стабильности образующегося аниона А . Зту зависимость иллюстрируют снойства следующих простых соединений, кислотность которых последовательно увеличивается от метана до муравьиной кислоты: 33 Спирты по кислотности близки к Спирт рК, 18,00 (СН3)3СОН 16,00 СНЗСНЗОН НОН 15, 74 ! 5,54 СН3ОН СРЗСН2ОН 12,43 делокализуют отрицательный заряд, тем самым стабилизируют увеличивают кислотность. В некоторых случаях это увеличение значительно: СГ3 ! СГ3 — С вЂ” О СР СР3 ! СГ3 С О Н С"3 н+ Злектронодонорные ачкильные группы (+1-эффект), напротив, повышают электронную плотность на атоме кислорода, тем самым дестабилизируют анион и, следовательно, понижают кислотность.
[Кроме того, объемистые влкильные группы мешают сольватации анионз водой, что сше больше его дестабилизирует.1 Аналогичные закономерности наблюдаются для кврбоновых кислот. Злектроноакцепторные группы, соединенные с (С1" 3)3СОН ! НС( -7,00 анион А, смешают равновесие воде (слабые кислоты), причем значительную роль в способности диссоциировать играет их структура.
В галогенпроизводных спиртов благодаря отрицательному индуктивному эффекту (-1) галогенсодержашие заместители в сторону его образования, а значит, анион и увеличивая кислотность: О Х вЂ” СН2» — С, О О СН» СН» + Н+ СНЗОН вЂ” СН30 + Н» СбН5ОН вЂ” СбН50 + Н» НСООН = НСОО + Н» рКв 43 рКа = 15,54 рКв = 9,95 РКа = 3,77. карбоксилом, индуктивно оттягивают электронную плотность, тем самым делокализуя отрицательный заряд, стабилизируя карбоксилат- !4 Электронодонорные группы оказывают прямо противоположный эффект, концентрируя заряд, дестабилизируя карбоксилат-анион и уменьшая кислотность.
Зги закономерности хорошо прослеживаются в привеленных ниже сериях кислот: 4,87 Кислота Кислота рКа 4,82 (СН,)ЗССООН 5,05 СНЗСНЗСООН 4,88 СНЗСН2СН2СООН 4,20 40 3,4 Х= Н С! Ог)51 С1СНЗСН2СНЗСООН СНЗСНС)СНЗСООН 4,05 4,76 СНЗСООН НСООН 2,86 4,76 4,76 2,86 3,16 1,25 2,90 0,65 О 1,83 (СНЗ)ЗИ'СНЗСООН О2)4СНЗСООН СНЗОСНзСООН 3,53 )ч(==ССНЗСООН 2,47 2,98 рК 3,09 Хлорбутановые кислоты (правый верхний угол таблицы) показывают, как быстро уменьшается действие электроотрицательного заместителя при удалении от карбоксила (затухание -1-эффекга); 4-хлорбутановая кислота по своей кислотности практически не отличается от самой бутановой кислоты. Ненасыщенные карбоновые кислоты сильнее своих насыщенных аналогов - сказывается слабый -1-эффект непредельных групп, обусловленный увеличением з-харакгера атома углерода: СН,СН,СООН СН,=СНСООН СН=ССООН рКа 4,88 4,25 1,84 СНЗСООН 1СНЗСООН ВгСНЗСООН С1СНзСООН РСНЗСООН СНзСНЗСНС1СООН СНЗСООН ОСНЗСООН С!2СНСООН С!ЗССООН 15 Аналогично действуют ароматические заместители.
Так, бензойная кислота сильнее циклогексанкарбоновой: СООН рК, Х СООН Удаленные лара-заместители в бензольном кольце оказывают довольно слабое воздействие на стабильность аниона (затухание -1-эффекта). орио-Заместители действуют сильнее. Кроме того„они могут дополнительно стабилизировать анион, например, за счет внугримолекулярной водородной связи: Вопросы. Дикарбоновые кислоты имеют две константы диссоцизции: первая отвечает отшеплеиию одного протона с образованием моиоаииоиз, вторая отШеплеиию второго протона с образованием дианиоиа.
Кислота НООССООН 1,2 4,2 НООССНзСНзСООН 4,2 5,6 Почему первая карбоксильная НООС СН СООН 4 4 4 4 группа зиазительио юзслее взорви Как объяснить, что разница между первой и второй константами диссоциации уменьшается с увеличением расстояния между карбаксильвыми группами? ожидалось, рК (КЗХН+) 1,8 10 ь 9„26 МНЗ Первичные алкиламины: СНЗХН2 СНЗСНЗХН2 10,64 5,1.10-4 10,75 Вторичные алкиламины: 10,73 10,0 10-4 10,94 5,6 10-4 10,75 !б Оснпвность, то есть способность присоединять прон!он, количественно оценивается с помощью величин констант равновесия Кь для взаимодействия основания с водой: В:+Н20 = НВ++НО Кь = ~НВ+~ ~НО-ИВ~ Показателем силы основания является также кислотность сопряженнои кислоты НВ" (К или рК, см.
стр.12): чем сильнее эта кислота, тем слабее сопряженное основание В. Основность должна увеличиваться с увеличением плотности отрицательного заряда на атоме. Поэтому сила оснований тем ,больше, чем сильнее элгктронодонорные влияния, повышающие электронную плотность (+1-эффект), И наоборот„основность тем меньше, чем сильнее электроноакцепторность (-1-эффект) заместителей. Например, анионы спиртов и карбоновых кислот можно расположить в следующие ряды по уменьшению их основности (см. в предыдущем разделе значения рКа); (СНЗ)ЗСО > (СНЗ)2СНО > СНЗСН20 > СНБО > НО > > СьН50- > СНЗСОО- > СС13СОО- С6НЗО > р-С1С6Н40 > р-02ХС6Н40 Важнейшими органическими основаниями являются амины. Они значительно более сильные основания, чем спирты, эфиры или вода (но не анионы этих соединений !).
В водном растворе амина вода действует как протонная кислота, отдавая протон амину: КЗХ + Н20 = КЗХН' + ОН-. Измерения основности аминов показывают, что замена атомов Н в аммиаке на более электронодонорные алкильные заместители увеличивает основность, но не сильно. Закономерность нарушается !7 для третичных аминов - онн слабее как основания, чем вторичные.
Причина этого явления не связана с электронными эффектами заместителей при атоме азота: три алкильные группы затрудняют гидратацию образующегося катиона, что делает его менее стабильным. В газовой фазе третичные амины, как и наиболее основны. (СНЗ)2ХН (СНЗСН2)2МН Третичные алкиламнны: (СНЗ)3!ч (СНЗСН2) ЗХ Ароматические амины менее основны, чем алкиламины и аммиак из-за уменьшения электронной плотности на атоме азота вследствие отрицательного индуктивного и, главным образом, мезомерного (см.
далее) эффектов ароматической группы. 18 Мезомериый эффект Так называемая "двойная" связь между двумя вр8-гибридизован- ными атомами (С=С, С=О, С=И и т.п.) представляет собой сочетание о-связи (см. стр. 2) и л-связи. Ковалентная к-связь образуется обшей для двух соединенных атомов парой р-электронов, причем занимаемые ими гантелеобразные орбитали параллельны и перекрываются боковыми сторонами. р р г , г „ „„„„„„„, р р,г 2 Рис.З В отличие от о-связи, максимальная электронная плотность х-связи расположена не на прямой между ядрами атомов, а сбоку, по разнь1е стороны от нее.
Такое перекрывание менее эффективно, поэтому энергия (прочность) двойной связи значительно меныпе, чем удвоенная энергия простой (о) связи: Е(С-С) = 350 кДж/моль, Е(С=С) = б00 кДж/моль (а не 2 350 = 700 кДж/моль). Если две двойные связи находятся рядом, происходит нерекрывание их к-систе»и (аналогично перекрыванию р-орбиталей, Рис.3), и образуется общее для четырех атомов электронное к-облако. При этом энерп»я системы понижается, молекула становится более устойчивой, чем в случае невзаимодействующих двойных связей (для системы связей С=С-С=С энергетический выигрыш составляет около (б кДж/моль).
Это явление называется сопряжением. Поскольку речь идет о перекрывании орбиталей х-электронов, его следует классифицировать как я-к-сопряжение. !9 Сопряжение х-связей, разделенных одной о-связью, приводит к Рис.4 смешивать со знаком равновесия ( — ) © © '»ч» О С=О с~о »» ;,пъ ь ь- С=С вЂ С Оь 8 с=с †с с †с=с в С=С вЂ С усреднению их параметров: центральная простая связь приобретает частичный "двойной" характер, становится прочнее и короче, а двойные — несколько ослабевают и удлиняются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
