Е.М. Черкасова, В.В. Самошин - Электронные эффекты в органической химии (1125781), страница 2
Текст из файла (страница 2)
з ззскз! !июзкиси'гориыс (злсктроотрипателы1ы 1, О1 !!и ивзю!Пис 3:1ск 1рОиы, — с ггзиизтсльиь1Й и1кьикпгвиьзй з4!фгкг (-1). Ню!р!юлсиис сиги!сипя»лскгроиов обозначается стрелкой Влс.!ь О-связи: С-ьХ. ь Атом полярной о-связи, получивший частичный положительный заряд, становится более электроотрнцательным и оттягивает электроны от связанного с ним третьего атома, тот в свою очередь - от четвертого, и тщ, Таким образом индуктивный эффект " иереяаетсзг ие иеии, но быстро затухает: он практически не ' ощущается уже через три о-связи.
Ь- Ь+ Ь'+ Ь" + О +- С +- С +- С вЂ” С 1Аиллогпчнал ' ясаяразапия свюса может происходить через пространство (эффскт поля). Раздслюь эта дла явлению трудно. В большинство слзчасл достаточно ражмлтрнллзь юоа кутилина эффект.1 Индуктивный эффект фуляиполальаой группы зависит в первую очередь от природы "определяюш го", первого атома, через который заместитель присоелинен к остову молекулы, а также от индуктивных эффектов связанных с ним атомов илн групп. В периодах -1-эффект растет слева направо: -ЫКТ < -ОК < -г, а в группах - снизу вверх: 1 < С1 < Вг ( Г, -БеК < -БК ( -ОК Электроотрицательные заместители усиливают -1-эффект первого атома (-ВК < -ЗОК < -БО2К < -ВОзН; -С(=О)К < -С(=О)ОН <- С(=О)С1; -СН2С1 < -СНС1- < -СС1З < Срз,), а злсктролаложнтельные уменьшают (-МНз > -ЯК > -ХКз). Наиболее сильным отрицательным инлукчнпчьсо ф~~ектом облалают группы, несущие полный положительный заряд: -О К.
> -1ч~Кь Ненасыщенные и ароматические заместители также проявляют небольшой -1-эффект:- -СиС > -Рп = -С=С-С=С > -С=С > -С-С=-С. (см. выше о роли з-характера орбиталей)..Далее прнведен лрсспгрлый ряд сравнения вечвчин -1-эффекта лля нанболее распространенных заместителей: 7 ие так увеличивается с увеличением разветвленности: -СНз < -СН2СНз < -СН(СН))т < -С(СНз)з < металлы Сильный +1-эффект проявляют атомы металлов в металлорганпческнх соединениях.
Наибольших величин +1-эффект достигает в случае заряженных (ионных) групп: -Оа < -)чфК. Проявления индуктивнага эффекта Полярность молекулы. Благодаря индуктивному ~ффекту молекула поляризуется, что г,роявляется в таком физически измеримом свойстве, как днпольпый момент. Дилолыплй лньлгешл лпьзекулы можно рзс ьитать как векторную сумму дллолыгых льапгллюв связей н М = 1,35 0 Значения диподьных момснгоа лля алкилгалогснндов в газовой фазе приведены в следующей таблице: )-(К-л СНз(С)12)з ~ СНз(СНАЯ С)1~Ф;11 СНз(СН1)з Набор заместителей, обладающих +1-эффектам, разнообразен.
В первую очередь слелует отметить различные алкильные ' группы, электронодонорная способность которых -.о 1 2.15 ' .зО Основной вклад' в величины. 'днпольных моментов молекул вносят моменты связей С-Х. Обращает на себя внимание увеличение ПОЛЯРНОСтн ПРОСтсйан?Х аЛКИЛГаЛОГЕНИДОВ В РЯДУ )ГК1 < )ГКВг <, )(КО что соответствует увеличению эаектроотрицательности и индуктивного эффекта галогена. [Значения лялольяых моментов КР выселяют из этой закономерности. Так, полярность КГ меньше, чем 1?О, несмотря на болыяую ллектроптряцлгельноап Р ао сравнению е О. Причина я том.
что связь С-Г (1 1,38 А) значительно короче. чем С-С1 (1,77 л), л, тем болеее С-Вг (1,94 А) и С-1 (7,21 А) (напомним, что ляаольныя момент равен проязлеленшо величиям злрялов нл расстояние между нямя: р = Ы). Аналогичные отклонения . наблюдаются лля хлоряроязлолных, мо аря более длинных К) Липольный момент . заметно растет ' при переходе от метилгалогенидов к этилгасогенщ(ам благодаря удлинению цепочки поляризованных связей. Однако; дальнейшее удлинение радикала не оказывает существенного влияния, т.к. индуктивный эффект быстро затухает, и связи после СЗ в алкилгалогенидах почти неполярны. Стабильность кврбокатпонов.
Аарбакатипны, т.е, ноны с положительным зарядом. на атоме углерода, являются интермедиагпалш (пране;чуточна образуеи(нинся реакцйпннйспоепбнылш настилами или молекулами) во многих органических реакциях, например, электрофнльного присоединения по' кратным связям, нуклсофнльного заме.пеши —.:: меха ?изму Бм) (Рис.2), отщеплення по механизму Е1„различных персгрунпировок и' тд. Скорость химической реакция зависит от того, насколько высоко должна подняться энергия химической системы, чтобы данная реакция произошла.
Другими словами, насколько Высокий' энергетический барьер на нуги реакции надо преодолеть (Рнс.2). Чаи выше барьер; , тем медленнее идет реакипл. Ввшота ган".ргспб(еского ба рьера 9 определяется энергией переходных состояний (точкн максимумов на энергетическом профиле реакции). Интермедиатам отвечают небольшие "углубления" на вершине энергетической кривой.
Их энергия, как правило, мало отличается от максимальной, поэтому она может служить для приблизительной оценки высоты энергетического барьера. Таким образом, репку(ии происходит тем быстрее, чем стабильнее интермедиаты, т.е. чем ниже их энергия. На Рис.2 приведены кривые потенциальных энергий для двух похожих реакций, которые различаются энергиями возннкаюших в нх ходе карбокатионов.
Интермедиат в реакции Ь более стабилен, преодолеваемый потенциальный барьер ниже, а следовательно, реакция происходит значительно быстрее. Отсюда понятно, насколько необходимо знать факторы, определяющие устойчивость карбокатнонов. Одним нз важнейших является влияние заместителей при карбокатионном центре (С+). Алкнльные группы благодаря своему +1-эффекту смешают электронную плотность вдоль освязи по направлению к злектронодефнцитным центрам.
При этом алкильныс группы приобретают небольшой положительный заряд, и заряд, первоначальна сконцентрированный на одном атоме, оказывается распределенным па молекуле (делакализованным). Квантово-механические расчеты показывают, что прн этом энергия катиона понижается, то есть делоиализаг(ии заряда энергетически выгодна. СН3 ! Сзнз С Оч ! Н Н Н Сзнз- — С О+» Н вЂ” С О+ ! ! Н Н СН, с,нв — с О+ > СзН, СН3 СНз — С вЂ” С! снз СНз с=сн, СН/ 950 820 720 бб0 с — сн, СНз ср ! < СРз СЗ < ! Н Срз 1 Срз — Ом Н ! Н вЂ” С Оь ! Н Н Сгз — -Сбо ! ср Снз С! сн с 3 СН СН3 Н СН3 сн,.
~ 3 СН СН3 С! Н С! 1 < С1 — СО+ < ! Н Н Н вЂ” С Оь Н Н ! О- — -С9 Н С! — ' О+ В данном случае более стабильный вместе с парой реакции. ге Таким образом, увеличение числа алкильных заместителей у катионного центра стабилизирует катион, понижает его энергию. Наиболее стабильны третичные карбокатионы, менее стабильны вторичные, затем первичные, и совсем уж неустойчив метилкатион: третичный вторичный первичный Энтальпия ионизации в газовой фазе: В-С! — ь К + С! (кДж/моль) 9 Ю Эти цифры наглядно показывают, насколько различаются затраты энергии необходимые для образования различных катионов.
Трифторметильные группы вследствие своей высокой электро- отрицательности оттягивают электронную плотность вдоль о-связи и тем самым увеличивают, концентрируют положительный заряд на катионном центре, что приводит к дестабилизации катиона: К аналогичной индукгливной дестабилизации приводит накопление электроотрицательных атомов галогена при катионном центре: 1зв счет мезомерного эффекта гвлогеиы могуг оказывать противоположное действие - стабилизировать карбокатион; см. долее.) и Следующие примеры показывают, что от стабильности карбокатионных интермедиатов может зависеть направление реакции 2-Метилпропен в реакции с НС! может образовать карбокатионы с тремя (третичный ион) или с одним алкильным заместителем (первичный ион). Поскольку единственным продуктом реакции является третичный хлорид, 2-метил-2-хлорпропан, образование третичного карбокатиона, очевидно, предпочтительно.
сн СН-СН, СН3 ; О+ В ходе взаимодействия НХ с алкенами часто происходят структурные перегруппировки. Так, реакция 3,3-диметил-1-бутена с НС1 приводит к смеси равных количеств ожидаемого 3,3-диметил-2- хлорбутана и продукта перегруппировки - 2,3-диметил-2-хлорбутана. СН, СН . ! — СН3 СНз СН, сн Н СН СН вЂ”, ~~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
