Е.М. Черкасова, В.В. Самошин - Электронные эффекты в органической химии (1125781), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Особый случай- сопряжение трех двойных связей, находящихся в одном шестичленном цикле, которое является причиной резкого увеличения термодинамической и химической устойчивости (ароматичность). В ароматических молекулах усреднение доходит до предела: все связи С-С в бензоле одинаковы и имеют характеристики средние между простыми и двойными. Энергетический выигрыш от сопряжения для бензола составляет 152 кДж/моль. Для описания подобных явлений была предложена концепция резонанса или мезомерии, в которой реальное строение молекулы рассматривалось как наложение, резонанс нескольких не существующих в действительности нредельных структур (мезомерия = "между частями").
Несмотря на их гипотетичность, только учет свойств всех этих структур позволяет отразить действительное состояние молекулы ("гибрид"). Эту взаимосвязь предельных формул показывают с помощью двойной стрелки ( ), которую ни в коем случае нельзя оо к о О ' — '~о оо о к — е,:;о о зо [Согласно методу резонанса, гипотетические резонансные структуры считаются вааглщима вклад а реальную структуру молекулы, энергия которой меньше, чем энергия любой иэ вносящих вклад структур. Несмотря иа искусственность в значительной степени устаревшей концепции резонанса, она чрезвычайно полезна при качественном рассмотрении и обобщении фактического материала органической химии.
Применяя метод резонанса следует придерживаться следующих основных правил: !) Все резонансные структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов и иметь идентичное расположение атомов в пространстве, совпадающее с геометрией реальной молекулы. 2) При наличии элементов, сильно различающихся по электроотрицатеяьности, следует учитывать также ионные структуры. 3) Вкчад резонансной структуры я "гибрид" тем больше, чем ниже ее энергия.
4) Резонансная стабилизация будет наибольшей, когда есть две или больше эквивалентные структуры, имеющие наиболее низкую энергию (как у беиэода).] В сопряжении с кратной связью могут находиться не только другие кратные связи, но и неподеленные (асвободные ") пары электронов (и-я-сопряжение): 5» СНà — -СН=)4кэ О О» СН,=СН-Хйг ~ — ~ СНэ — СН=ХН2 а также катионные или анионные центры, т.е.
пустые р-орбитали, илн орбитали, несущие избыточный отрицательный заряд (р-л-сопри)кение): О+ О+ П2О+ Ь2О+ СНэ=СН Снэ '» СНэ СН=СНэ — Снэ СН СНэ О О О О=СН-СН, — О-СН=СН, =- — О-СН--СН, Кратные связи между атомами, имеющими разную электроотрнцательность, поляризованы так же, как и простые. Поляризация о-связей происходит по механизму индуктивного эффекта (г), который передается по цепи, но быстро затухает - через 3-4 связи. Поляризация системы л-связей происходит аналогично. Однако, благодаря болыцему объему, подвижности, деформируемости л-облаков (т.е. большей паляризуемости) смещение электронов к электроотрицательному атому оказывается значительно сильнее, чем в случае о-связей, и передается па цепи сопряженных кратных связей, м неподеленных электронных пар и р-орбиталей на гораздо большее расстояние без существенного ослабления.
Мезомерный эффект изображают либо изогнутыми стрелками, либо с помощью резонансных предельных структур (см. также Рис.З): О+ О СН2~Снн» СН=СН-СНьОО СНэ=СН вЂ” СН=СН-СН=О СНэ — СН-СН-СН=СН вЂ” О что равнозначно следующему изображению делокализации электронов: Ь- Ь+ а» б СН=СН вЂ” '""СН=СН вЂ” '- СН=О Важная особенность такой поляризации - чередование (а гьтернирование) полярности атомов углерода. Подчеркнем, что иезомерил отражаегп распределение электронов в молекуле или частице (статическое), а не их движение. Знак эффекта определяют по направлению смещения: заместители, отгягивающие я-электроны от соседней двойной связи,- акцепторы электронов - обладают отрицательным мезомерным эффектом (-М); заместители, перемещающие электроны к соседней двойной связи, - доноры электронов - проявляют +М-эффект. Все заместители, в которых есть кратные связи с участием электроотрицательного элемента, обладают -М-эффектом.
Ниже сопоставлены относительные -М-эффекты некоторых заместителей: С=СК2 < С=][К < С=О < С=В < С=Я'К2 С=СК < С=-)») < БО2СНз я [»[О2 < СООС2Н5 < СОСНз Увеличению -М-эффекта способствуют: наличие положительного заряда, более высокий номер группы и периода элемента в периодической системе. СН3 — СН вЂ” Сн сн сн с~ галогена в отношению сильнее, чем +М-эффект): = — с ш -! <+М осн -! >+М сн 22 Кратные связи углерод-углерод (С=С, С=С) служат я-донорами для сопряженных с ними электроотрицательных групп типа перечисленных выше. Кроме того, +М-эффектом обладают все заместители, в которых на "центральном'* атоме есть неподеленные пары электронов, способные к сопряжению с кратными связями: +М-эффект элементов увеличивается при движении справа налево по пеоиодам таблицы Менделеева по мере уменьшения зл гктроотрицательности (аналогично 1-зффекту).
Однако, внутри г(.,уппы он растет при движении снизу вверх - параллельно увеличению злектроотрицательности (см. ряд галогенов). Это противоречие объясняется пространственными требованиями к орбиталям, участвующим в сопряжении. В атоме фтора, как и в атоме углерода, в сопряжение вступают 2р-орбитали, тогда как в атомах хлора, брома и иода — Зр, 4р и 5р. Чем больше главное квантовое число (номер периода), тем больше объем р-орбитали, ее несоответствие 2р-орбитали углерода, тем менее эффективно их перекрывание: Таким образом, +М-эффект заместителей увеличивается, если элемент, соответствующий центральному атому, расположен левее и выше в таблице периодической системы.
Кроме природы элемента, имеющего неподеленную электронную пару (пары), не менее важное значение для величины М-эффекта имеет природа связанных с этим атомом групп и наличие заряда. Электронодонорные заместители увеличивают +М-эффект, а злектроноакцепторные его уменьшают или усиливают -М-эффект. Атом, несущий полный отрицательный заряд, обладает максимальным +М-эффектом, а положительно заряженный - вовсе не способен его проявить (см.
приведенные выше ряды). Подчеркнем, что электронные влияния заместителей (групп) определяются совокупностью индуктивного и мезомерного э4фектов. При этом направление их может не совпадать. Так, формильная группа СН=О обладает -1 и -М-эффектами, заряженные заместители -С К2 и -О проявляют +1 и +М-эффекты, но атомы галогенов или гидроксильная группа - одновременно противоположно направлен- ные -1 и +М-эффекты: В зависимости от строения заместителя, всей молекулы или частицы и от того, какое свойство рассматривается, относительное значение 1- и М-эффектов может изменяться.
Например, наличие заместителя- ароматическом кольце дезактивирует последнее по к злектрофильному замещению (-1-эффект галогена Напротив, в анизоле за счет +М-эффекта метоксигруппы электронная плотность кольца настолько высока, что -1-эффект того 24 же заместителя практически не заметен: это соединение очень активно в реакциях электрофильного замещения. Проявления мезомерного эффекта Полярность молекулы. Смещение н-электронной плотности к более электроотрицательному атому (мезомерный эффект) происходит гораздо эффективнее и распространяется на значительно большее расстояние, чем смешение о-электронной плотности (индуктивный эффект).
В результате молекула поляризуется сильнее. Это видно, например, при сравнении дипольных моментов бутаналя и его ненасыщенного аналога - кротонового альдегида: (,о сн,— си~с~и'-с", Н l~ СН5-СН2-СН2 — ~с н р='2,6Р р=3,5Р Стабильность катионов. Аллильный карбокатион необычайно стабилен: на 280 кДж/моль устойчивее метильного карбокатиона и примерно так же стабилен, как третичный бутильный катион. н е н .с с н Н.
Н Ю н — с н и П204 н И2О, С=С н — с' н н Причина этого явления — делокализания положительного заряда благодаря сопря24сению вакантной (пустой) р-орбитали карбокатионного центра с соседней двойной связью. Связь С=С здесь выступает 25 как донор х-электронов, т.е. группа, проявляющая +М-эффект по отношению к акцептору - зр -гибридизованному плоскому 2 карбокатионному центру. Необходимое условие сопряжения параллельность р-орбиталей - приводит к тому, что все заместители (на приведенном рисунке - атомы водорода) лежат в той же плоскости, что и три атома углерода. Эти три атома С связаны "частично двойными" связями.
Центральный атом углерода не имеет заряда, а оба крайних формально несут по половине положительного заряда. Такое распределение часто приводит к иллильной перегруппировке, суть которой состоит во взаимодействии нуклеофила с любым из крайних атомов промежуточно образу5огцегося в реакции пялил-катиона. В качестве примера рассмотрим присоединение НС1 к 2,4-гексадиену, приводящее к 4-хлор-2-гексену и 2-хлор-З-гексену. Образование этих продуктов показывает, что водород присоединяется к С-2 с образованием карбокатиона А, а не к С-3 с образованием карбокатиона В: СН5 СН'СН2"СН"СН СН5 СН,— СН=СН-СН-СН-СН, — СН,-СН,СН-СН=СН-СН5 СН,-СН,СН-СН-СН-СН, с~ с1 СН,-СН, СН-СН=СН-СН, сн,-сн, си=си-сн-сн, с~ Оба карбокатиона - вторичные, но А еще и аллильный, а следовательно, значительно более устойчивый.
Нуклеофильная атака хлориданиона по крайним атомам аллильной системы приводит к двум изомерным продуктам. зб Еще большая стабилизация карбокатиона за счет сопряжения наблюдается при наличии соседнего ароматического кольца. Для бензильного катиона можно построить уже не две, а четыре предельные резонансные структуры, три из которых близки по энгергии. Согласно принципам теории резонанса это соответствует значительной стабильности системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
