Traven__39__39_Organicheskaya_khimia_39_ _39__Tom_2 (1125752), страница 75
Текст из файла (страница 75)
В предыдущих главах мы не раз встречали примеры «узнавания» различных субстратов органическими молекулами. Циклические полиэфиры обладают способностью «узнавать» неорганические ионы: 1181-храуи-6 «узнает» ион калия, (58)-краун-5 «узнает» ион натрия, а 1!2)-храуи-4 избирательно включает во внутреннюю полость только ион лития. 0 0 О. ,0 + 18 = 1л 0 0 0 0 Способностью «узнавать» ионы натрия и калия, как мы видели, обладают и макролиды. Например, нонактин способен включать в свою внутреннюю полость и транспортировать через мембраны только ионы калия (см. разд.
18.4). В этих примерах речь идет об образовании соединений включения. Такие реакции принято называть взаимггг)ействием «хозяин-гггсть»: молекула краун-эфира при этом как хозяин (Ьогн) включает во внутреннюю полость ион металла, который считают гостем (8иезг). Интересно, что краун-эфиры — «хозяев໠— получены не только для связывания катионов. Ниже показан циклический тетрааммониевый ион, способный специфически связывать только ион хлора. В основе механизмов вкуса и запаха, как и фармакологического действия лекарств, лежат взаимодействия соответствующих органических молекул с рецепторами. Эти взаимодействия также являются саег(ггфггческгсип.
Эффект сладкого вкуса, например, обеспечивается, как мы видели, контактом «сладкой» молекулы и рецептора в восьми центрах. Именно благодаря 2В.З.Моясиуяярнос узпаиинио я химии и биологии Ме Ме ,о, )х) Ме )х) о Ме Ме о )х) Ме Х l Ме зМе такому контакту рецептор узнает «сладкую» молекулу. Взаимодействия такого рода называют взаимодействием «ключ — замок»: ключ («сладкая» молекула) и замок (макромолекула соответствующего рецептора).
Аналогичные взаимодействия отвечают и за фармакологический эффект лекарств. Можно отметить несколько положений, которые являются общими как для молекулярного узнавания, так и для взаимодействий типа «гость-хозяин» и «ключ-замок». В каждом случае две молекулы взаимодействуют между собой: а) по крайней мере в двух и более центрах; б) посредством водородных связей, электростатических эффектов, иандср-ваальсовых сил притяжения; в) без образования ковалентных связей.
Особый интерес представляют примеры, в которых молекулы взаимодействуют и дают соответствующие продукты не за счет водородных связей и электростатических сил, а за счет ван-дер-ваальсовых сил. Ниже показана структура соединения, в котором во внутреннюю гидрофобную полость «хозяина» включена гидрофобная молекула «гостя»вЂ” перилена. 546 Ганна 2Л. Нуклсиноныс кислоты Как видно, в структурах «хозяина» и «гостян в области связывания отсутствуют фрагменты, способные обеспечить эффективное межмолекулярное Н-связывание, а находятся лишь неполярные С-С- и С вЂ” Н-связи. Тем не менее свободная энергия связывания в паре «хозяин-гостьи оценивается величиной 1О ккал/моль, В этой паре отсутствуют фрагменты, способные к эффективному электростатическому взаимодействию. Найденную энергию связи следует отнести, таким образом, к ван-дер-ваальсовым силам.
Говоря о соединениях включения, следует подчеркнуть их важную особенностак внедрение «гостя» в полость «хозяина» существенно изменяет свойства молекулы «гостя». Например, ввиду того, что внешний периметр краун-эфиров гидрофобеп, соответствующие неорганические вещества, в частности перманганат или гидроксид калия, в присутствии 18-краун-6 приобретают растворимость в органических растворителях (например, в бензоле). Поэтому добавление тетрагидрофурана вместо 18-краун-6 никак не повышает растворимость солей калия в бензоле, Макроцикл, включающий молекулу перилена, напротив, по периферии имеет гидрофильные фрагменты.
Гидрофобный перилен в результате взаимодействия с таким макроциклом приобретает растворимость в полярных растворителях, в том числе и в воде. Важно подчеркнуть, что независимо от природы сил, связывающих взаимодействующие компоненты друг с другом, примеры молекулярного узнавания следует рассматривать как процессы комплексообразовання, к которым применимы общие законы термодинамики. А+ В ~~ А-В [А — В1 Раин 1А) 1В) ' Как и всякая другая константа равновесия, константа К зависит от раин стандартной свободной энергии связывания (съев) молекулы «гостя» молекулой «хозяина«к Лб~ = 2,3)тТ!8 К Экспериментальное измерение константы равновесия и позволило, таким образом, оценить указанное выше значение энергии взаимодействия перилена с молекулой «хозяина». ПРИЛОЖЕНИЯ 1. Результаты расчетов некоторых органических молекул методом МОХ Ниже приведены результаты расчетов ряда сопряженных <>ргапичсских молекул методом МОХ.
Эти результаты рекомендуются для применения при ознакомлении учащихся с основными концепциями теории молекулярных орбиталей. Далее перечислены органические молекулы. Номера, собственные энергии и коэффициенты молекулярных орбиталей даны по строкам. Номера атомов в формулах соответствуют номерам столбцов (подробнее о процедуре расчетов см.
в разд. 1.8.2). венер Энергия мо ио Соединение Собетяенные яотффннненты МО ! 2 провален СН2=СН вЂ” СН> 2 34 ! 2 3 4 5 3 а — 1,0270 0,694 -0,713 0,094 2 а + 1,<)28)5 -0,710 -0,659 0,246 1 а + 2,099)3 0,113 0,238 0,965 Этнленклорид СН>=СН вЂ” С( ( 2 3 1 2 3 4 5 б 3 а — 1,104)> 0,663 -0,731 0,160 2 а+0,83))> -0,744 -0,618 0,256 1 а + 2,273)3 0,088 0,289 0,953 Метоксиэтнлен СН,=СН вЂ” ОСНэ ( 2 3 2 3 4 5 е 3 а — 1,1290 0,646 -0,730 0,222 2 а + 0,6820 -0,723 -0,494 0,483 1 а + 1,947() 0,243 0,473 0,847 А ми ноэтилен СН =СН вЂ” Р(нд 1 2 3 4 а — 2,9130)3 -0,072 0,209 3 а — 1,130В 0,644 -0,728 2 а + 0,809)) -0,755 — 0,611 1 а + 2,331)3 0,099 0,231 — 0,677 0.702 — 0,057 0,227 0,111 0.21) 0,726 0,641 548 Прилвксния 7 )~осе!н\и (и!ии)олжелле) Ноиер Энергии МО МО Собственные коэффициенты МО Соединение 5 б а — 1545)3 а — 0.577(3 а+ 1,12233 0,733 0,637 0.239 -0,571 0,385 0,725 0,370 -0.668 0,646 Бснаол 0.408 — 0.408 -О 289 -0 289 -0.500 0,500 — 0,500 — 0,500 -0,289 0289 0,408 0,408 5 б Нафталин -0,30! 0,231 0,263 0,425 0 39с) 0 174 0,000 — 0.408 -0.425 0.263 Винилборан СН)=СН вЂ” ВН) 2 3 Нитрозтилеи 4 0 СНх=СН вЂ” с(.
5 0 5 Буталиен ! 2 СН =СН 4 ' СН=С112 Гексатрисн-12,5 1 2 Сна СН 4 СН=СН б 5СН=СН) и ! 7 .г' 2 б ' 3 ! 10 5 4 10 9 8 7 6 а — 1,49033 а — 0.363)3 (х+ 1,05033 а+ 1,40033 а+ 4,40333 а — 1,61833 а — 0,61833 а+ 0,618)3 а+ 1,618)3 а — 1,80233 а — 1,247)3 а — 0,445(3 а о 0,445(3 а+ 1,2478 а+ 1,802)3 а — 2,00033 а — 1,000)3 а — ),ОООО а + 1,00033 а+ 1,000)3 а + 2.0003! (х — 2,303)3 а — 1,61833 а — 1,30333 а — 1,00033 а — 0,61833 ( — 0,450 -0.621 0,640 0,000 0,050 -0,372 -0,602 -0,602 0,372 0,232 0.418 0,52 ! 0,52 ! 0,418 0,232 0.408 0,577 0,000 0,000 0,577 0.408 0,301 — 0,263 0,400 0,000 0.42( 2 0,670 0,225 0,672 0,000 0,220 0,602 0,372 -0,372 0,602 — 0,418 -0,521 -0,232 0,232 0,521 0,418 — 0,408 -0.289 -0,500 0,500 0,289 0.408 -0,231 0,425 -0.174 0.408 — 0.263 -0,457 0,449 0,055 0,000 0,766 — 0,602 0,372 0,372 0,602 0,521 0.232 -0,418 — 0,418 0,232 0.521 0.408 -0,289 0,500 0,500 — О 289 0,408 0,231 — 0,425 -0,174 -0.408 -0.263 0,264 -0,426 -0260 0,707 0,426 0,372 — 0,602 0,602 0,372 — О 521 0.232 0,418 -0,418 -0232 0.52! -0,408 0577 0.(ХХ) 0,(ЮО -0577 0.408 — 0,301 0,263 0,399 0,(КЮ 0.425 0,264 -0,426 -0,260 -0,707 0,426 0,4!8 Л).52! 0232 0232 Л),521 0.4!8 — 0,232 0.418 -0.521 0.521 — 0,418 0,232 1.
1'езультаты расчетов некоторых органических молекул методом МОХ Тшу тм(л (нрпдолнтенсе) Номер МО Зикр~ни МО Соаствеииыо коэффициенты МО Соединение а+ 0,618)3 а+ 1,000!3 а о 1,303)3 а+ 1,618(3 а о 2,303)3 -0,263 -0,408 0,174 0,425 0,231 0,425 0,000 -0,400 0,263 0.301 0,263 -0,408 -0,174 0,425 0,231 -0,425 0.000 -0,400 0,263 0,301 0,425 0.263 0,000 -0,408 0,400 0.174 -0,263 -0,425 0,301 0,231 Нафталин Х ! 7 ° 2 а ! 5 И !а 5 6 Азулсн )а 1О 9 8 7 б 5 4 3 2 10 9 8 7 6 4 2 ! 10 8 7 б 5 4 3 2 1 а — 2,303)3 а-1,61 8)3 а — 1,303)3 хх — 1,000)3 а — 0,618)3 а+ 0,618)3 а+ 1,(ИВ!1 а+ 1,303р (х+ 1,6181) а+ 2,303)3 а — 2,095(3 а — 1.869)3 а — 1,579)3 а — 0,738)3 а — 0,400)3 а + 0,477)3 а+ 0,887!! а+ 1,356(3 а о 1,652(3 а+ 2,310!! а — 2,095 р а — 1,869)3 а — 1,579)3 а — 0,73811 а — 0,400)3 а+ 0,477)3 а+ 0,887!! а+ 1,356)3 а о 1,652)3 а + 2,310)3 — 0,231 -0,425 -0,174 0,408 0,263 -0,263 -0,408 -0,174 -0,425 0.231 0,259 -0,250 -0,436 0,299 0,063 -0,543 0,259 Л),221 0,268 0,323 -0,160 0,404 -0,270 0,484 -0,102 0,335 0,160 -0,357 -0,433 0,200 0,301 0,263 О, 399 0,000 — 0,425 -0,425 0,000 -0,400 -0,263 0,301 0,000 0267 0,553 0,000 -0,316 0,000 0,583 0,000 0,324 0,280 0,335 — 0,323 0,084 — 0,357 — 0,470 0,160 0,218 -0,484 -0,191 0,289 -0,461 0,000 — 0,347 -0,408 0,000 0,(ХХ) 0,408 — 0,347 0,000 0,461 0,259 — 0,250 -0.436 -0,299 0,063 0,543 0,259 0.221 0,268 0,000 -0,543 0,200 0,136 — 0,221 0,290 -0,259 — 0,354 -0,299 0.1 1 8 0,467 0,461 0,000 -0,347 0.408 0,(ВО 0.000 0.408 0.347 0,(И)0 0,46 ! — 0.335 -0,323 0,084 0,357 — 0,470 -0,160 Л),21Х 0,4Х4 -0,191 0,289 0,543 0,200 0,136 0,221 0,290 0,259 -0,354 0,299 0,118 0,467 0.160 0,000 0,404 — 0,433 -0,270 0,342 — 0,484 0,0(В Л)302 0511 — 0,335 0,000 03 60 0.360 0,357 0,(Х)0 -0,433 -0,525 0,200 0,173 550 Лридожсния 7)голггцгг [нргы)олнеиие) Эиергия МО Номер МО Собстиеиггые иозффиииеиты МО Соединеггяе Аг(трацеи 14 12 Л В 9 ! 2 2 2 6 М ' 3 5 !О д 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 14 13 12 11 1О 8 7 6 5 4 3 2 1 а — 2,414)3 гх — 2,000)3 а - 1 4 ! 40 а - 1,414)3 а — 1,0008 а — 1.000р а — 0,414)3 а + 0,414)3 а+ 1,000[3 а о 1,000[3 а + 1,414)3 а+ 1,414)3 а + 2,000)3 а + 2,414[3 а — 2,414)3 а — 2,000р а — 1,414~ а — 1,414[3 а — 1,000р а — 1,000[3 а — 0.414 р а + 0,414)) а + 1,000[3 а+ ),ОООД а + 1.414[3 а + 1.414)3 а + 2,000)3 а+ 2,414[3 а — 2,414[3 а — 2,000[3 а — 1,4148 а — 1,414() а — 1,000[3 а — 1,0008 а — 0.414~3 а + 0.414)3 а о 1,000[3 а + 1,000[3 а + 1,414)3 а + 1.414[3 а+ 2,000[3 а+ 2,414[3 0,215 -0,289 -0,250 -0,212 0,363 0,188 -0,311 -0,311 0,069 0,402 -0,221 -0,241 0,289 0,215 -0,152 -0,289 0,049 0,420 0,019 0,408 0,220 -0,220 -0,383 -0,141 -0,421 -0,032 — 0,289 0,152 -0,367 0,289 0,030 -0,120 -0,334 0,220 -0.091 0,091 -0,314 0,261 0,108 -0,309 0.289 0.367 — 0.152 0,289 0,049 0,420 — 0,019 -0,408 0,220 — 0,220 0,383 0,141 — 0,421 — 0,032 0,289 0,152 0,215 0,289 -0,250 — 0,212 -0,363 -О,! 88 — 0,311 -0,311 -0,069 -0,402 — 0,221 -0,241 — 0,289 0,215 0,367 -0.289 0,250 0,212 -0,019 -0,408 — 0,091 — 0,091 — 0,383 -0,141 0,221 0,241 0,289 0,367 0,152 -0,289 О,! 81 -0,382 — 0.344 0,220 0,220 0,220 0,314 -0,261 -0,374 0,196 0,289 0,152 0.304 0,000 -0,430 0,170 0,000 0,000 0,440 0,440 0,000 0,000 0,153 -0,473 0,000 0,304 — 0,215 0,289 — 0,304 0,120 0,363 0,188 -0,311 0,311 -0,069 -0,402 -0,108 0,309 0,289 0.215 -0,304 0,000 -0,353 -0,299 0,000 0,000 0,440 -0,440 0,000 0,000 0.3) 3 0,341 0,000 0,304 Л),215 -0,289 -0.304 0,120 -0,363 -0,188 -0,311 0,311 0,069 0,402 — 0,108 0,309 Л).289 0,215 0.367 О 289 0,250 0,212 0,019 0,408 -0,091 -0,091 0,383 0,141 0,221 0,241 -0.289 0,367 0,152 0,289 0,181 -0.382 0,344 -0,220 0,220 0,220 -0.314 0.261 — 0,374 0,196 — 0,289 О,! 52 — 0,367 -0,289 0,030 — 0,120 0,334 — 0,220 -0,091 0,091 0,314 — 0,261 0,108 — 0,309 — 0,289 0,367 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
