К.А. Казаков - Введение в теоретическую и квантовую механику (1124202), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Система (4.15) имеет в рассматриваемом случаевид(k)(−m1 ωk2 + k1 )C1 = 0 ,(k)(−m2 ωk2 + k2 )C2 = 0 .(4.19)(k)Преобразование симметрии (4.17) определяет преобразование амплитуд Cα :µ¶µ r¶rm2 0m1 000C1 = C1 cos γ +C sin γ , C2 = −C sin γ + C2 cos γ .m1 2m2 1(4.20)Это преобразование переводит линейно-независимые решения системы уравнений (4.19)друг в друга. Например, решение!õ ¶(1)C1(1) 1=C(1)0C2переходит во второе линейно-независимое решение!õ ¶(2)C1(2) 0=C(2)1C2при γ = π/2.45Глава 4.
Интегрирование уравнений движения§4.2.Колебания молекулВ силу малости массы электрона по сравнению с массой протона скорости электронов в атомах значительно превосходят ядерные скорости. Действительно, как следует изформулы (3.10), в системе центра масс двух частиц (Ṙ = 0) отношение их скоростей|ṙ1 |m2=.|ṙ2 |m1Оценивая с помощью этой формулы задачи двух тел порядок отношения скоростей электронов и ядер в сложных атомах, мы видим, что это отношение ≈ 103 . Этот факт имеетпринципиальное значение при изучении движения молекул.
Он означает, что при возмущении молекул изменение электронной конфигурации происходит значительно быстрее,чем ядерной. Отсюда следует, что в каждый данный момент времени состояние электронов таково, каким оно было бы если бы ядра покоились. Поэтому, если мы усреднимкинетическую и потенциальную энергию всех электронов в молекуле по интервалу времени, большому по сравнению с периодом обращения электрона вокруг ядра, но малому посравнению с характерным временем движения атомных ядер (периодом колебаний молекулы), то эти величины будут зависеть лишь от взаимного расположения атомных ядер,т.е.
от их радиус-векторов ri , i = 1, ..., N, но не от их скоростей, ускорений и т.д.:Ee ≡ hTe i + hUee i + hUen i = Ee (r) ,где Te , Uee и Uen обозначают, соответственно, кинетическую энергию электронов, потенциальную энергию их взаимодействия друг с другом и с ядрами, а угловые скобки –усреднение по времени. С другой стороны, полная энергия молекулы естьE = Tn (ṙ) + Unn (r) + Ee (r) ,где Tn есть суммарная кинетическая энергия ядер, а Unn – потенциальная энергия ихвзаимодействия друг с другом. Мы видим, что сумму Unn (r) + Ee (r) ≡ U (r) можно рассматривать как эффективную потенциальную энергию взаимодействия ядер. Она называется электронным термом молекулы. Таким образом, в приближении, в котором массойэлектрона пренебрегается вовсе, функция Лагранжа ядер молекулы имеет видL(r, ṙ) =NXmi ṙ 2ii=12− U (r) .(4.21)Пусть ri0 , i = 1, ..., N обозначают радиус-векторы ядер в положении равновесия.
Вэтом положении U (r) имеет наименьшее возможное значение. Это, однако, не означает,что в точке r 0 функция U (r) имеет минимум. Дело в том, что любой перенос или поворотмолекулы как целого не меняет величины U (r). Поэтому для того чтобы исследоватьсобственно колебательное движение молекулы, необходимо предварительно исключитьее поступательное и вращательное движения.Рассмотрим сперва поступательное движение молекулы как целого. Интегрируя повремени закон сохранения декартова импульсаNNX∂L Xmi ṙi = P0 ,P ==∂ ṙii=1i=146§4.2. Колебания молекулнаходимNXmi ri = P0 t + R0 .i=1Здесь P0 , R0 – некоторые постоянные векторы. Отсюда следует, что радиус-вектор центрамасс молекулыN1XR=m i ri ,µ i=1гдеµ=NXmii=1есть суммарная масса ядер молекулы, движется равномерно со скоростью P0 /µ.
Таким образом, условие отсутствия поступательного движения молекулы требует равенства нулюее декартова импульса: P0 = 0. Далее, расположим центр масс колеблющейся молекулы в той же точке, в которой он находился до возбуждения колебаний, т.е. когда ядразанимали положения равновесия. Это даетNN1X1Xmi ri =mi ri0 ,µ i=1µ i=1илиNXmi ui = 0 ,(4.22)i=1где ui = ri − ri0 , i = 1, ..., N .Рассмотрим теперь вращательное движение молекулы. В отличие от закона сохраненияимпульса, закон сохранения момента импульсаNNXXM=[ri , pi ] =mi [ri , ṙi ] = M0i=1i=1не может быть проинтегрирован в общем случае, т.к.
выражение под знаком суммы неявляется полной производной по времени какой-либо функции координат. Оно являетсятаковой, однако, в случае малых колебаний. В этом случае величины ui , определяющиеотклонения ядер от их положений равновесия, остаются все время малыми в отсутствиевращения молекулы как целого. Переписывая закон сохранения момента импульса черезui и пренебрегая величинами второго порядка малости, получимNXNmi [ri0 , u̇i ]i=1d Xmi [ri0 , ui ] = M0 ,=dt i=1откуда следует, чтоNXmi [ri0 , ui ] = M0 t + N0 ,i=147(4.23)Глава 4. Интегрирование уравнений движениягде N0 есть некоторый постоянный вектор. Поскольку отклонения ui остаются все времямалыми, то линейный по времени член в правой части последнего уравнения должен отсутствовать. Таким образом, условие отсутствия вращения молекулы как целого требуетобращения в нуль ее момента импульса: M0 = 0.
Покажем теперь, что и вектор N0 такжеследует положить равным нулю. Как мы знаем, произвольное малое колебание любой системы, в том числе и молекулы, является суперпозицией нормальных колебаний, каждоеиз которых соответствует одному члену суммы в решении (4.12). Рассмотрим, например,нормальное колебание с частотой ωk :ξα (t) = Cα(k) cos(ωk t + φ(k) ) ,α = 1, ..., s.Видно, что в момент времениπφ(k)+ωk2ωkвсе частицы системы проходят через положение равновесия, т.к.(k)t0 = −(k)ξα (t0 ) = 0 ,α = 1, ..., s.(k)Пусть набор функций ui (t), i = 1, ..., N описывает k-е нормальное колебание молекулы.При этом формула (4.23) имеет видNX(k)(k)mi [ri0 , ui ] = N0 ,k = 1, ..., s.(4.24)i=1(k)(k)(k)Поскольку ui (t0 ) = 0, i = 1, ..., N, то из этих уравнений следует, что N01, ..., s. Складывая уравнения (4.24), получаемNXmi [ri0 , ui ] = 0 ,= 0, k =(4.25)i=1где ui =sPk=1(k)ui , i = 1, ..., N описывает уже произвольное колебание молекулы.
Заметим,(k)что в отличие от функций ui (t) их сумма ui (t) уже не обязана проходить через точкуui = 0, т.е. через положение равновесия.В соответствии с определениями, данными в главе 1, уравнения (4.22) и (4.25) представляют собой шесть идеальных голономных связей, наложенных на молекулу. Другими словами, число колебательных степеней свободы N -атомной молекулы равно 3N − 6.Следуя алгоритму, указанному в начале главы 3, мы должны принять какие-либо 3N − 6независимых компонент векторов ui за обобщенные координаты и выразить через нихостальные 6 компонент из соотношений (4.22), (4.25).
Подставив их в функцию Лагранжа(4.21), разложенную по степеням u, u̇, мы получим функцию Лагранжа, описывающуюмалые колебания молекулы.Пример 9. Колебания трехатомной линейной молекулы. Рассмотрим движение произвольной трехатомной молекулы. Для нахождения нормальных колебаний такой молекулы достаточно рассматривать ее движение в какой-либо одной плоскости.
Действительно, еслимолекула не является линейной, то колебания атомов молекулы должны происходить в48§4.2. Колебания молекулРис. 7: Колебания молекулы CO2 в плоскости x, y. Жирные точки на оси x обозначают положения равновесия атомов.плоскости, проходящей через положения равновесия атомов. В противном случае возникло бы вращение молекулы. В этом можно убедиться и простым подсчетом числа степенейсвободы следующим образом. Число колебательных степеней свободы нелинейной трехатомной молекулы равно 3 × 3 − 6 = 3. С другой стороны, при движении в плоскостиимеется две поступательные степени свободы и одна вращательная, поэтому число колебательных степеней свободы в этом случае также равно трем [2 × 3 − (2 + 1) = 3].Таким образом, плоскими колебаниями исчерпываются все колебательные степени свободы рассматриваемой молекулы.
Если же молекула линейна, то число ее колебательныхстепеней свободы равно 3 × 3 − 5 = 4, т.к. число вращательных степеней свободы в этомслучае на единицу меньше по сравнению с нелинейной молекулой (для задания ориентации линейной молекулы требуется лишь два параметра, т.к. поворот молекулы вокруг ееоси не меняет положений атомов).
Это соответствует тому, что для линейной молекулывозможно наложение колебаний, происходящих в двух плоскостях, пересекающихся пооси молекулы. При этом частоты таких колебаний должны совпадать в силу симметриимолекулы относительно поворотов вокруг ее оси. Таким образом, собственные частотыколебаний линейной молекулы, при которых атомы отклоняются от оси молекулы, являются двукратно вырожденными. Для нахождения же всех независимых нормальныхколебаний линейной молекулы по-прежнему достаточно рассматривать каждое такое колебание как плоское.Применим изложенную в предыдущем пункте схему к определению малых колебанийлинейной молекулы типа молекулы CO2 . Совместим положение равновесия атома углерода с началом координат, а атомов кислорода – с осью x.
Перенумеруем атомы слеванаправо и обозначим расстояние между атомами C и O в положении равновесия через l(см. Рис. 7). Тогдаr10 = (−l, 0, 0) ,r20 = (0, 0, 0) ,r30 = (l, 0, 0) ,и условия (4.22), (4.25) принимают видm(u1 + u3 ) + M u2 = 0 ,[r10 , u1 − u3 ] = 0 ,49(4.26)(4.27)Глава 4. Интегрирование уравнений движениягде m и M обозначают массы атомов кислорода и углерода, соответственно, а такжеучтено, что r30 = −r10 . Пусть колебания происходят в плоскости x, y. Тогда левая частьусловия (4.26) также лежит в этой плоскости, и условие отсутствия поступательного движения молекулы сводится к двум уравнениямm(x1 + x3 ) + M x2 = 0 ,m(y1 + y3 ) + M y2 = 0 .(4.28)(4.29)С другой стороны, поскольку все три вектора r10 , u1 , u2 лежат в плоскости x, y, то леваячасть условия (4.27) представляет собой вектор, параллельный оси z, поэтому условиеотсутствия вращения молекулы как целого дает лишь одно уравнениеy1 − y3 = 0 .(4.30)Запишем теперь выражение для потенциальной энергии атомов молекулы U (r).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
