А.В. Финкельштейн, О.Б. Птицын - Физика белка - Курс лекций с цветными и стереоскопическими иллюстрациями и задачами (1123404), страница 51
Текст из файла (страница 51)
А еслихимический потенциал системы только растет (или только падает) с ее плотностью, никакого скачкообразного фазового перехода быть не может.Еще надо заметить, что для устойчивости системы надо, чтобы ее химический потенциал рос с ростом плотности. тогда каждая новая частицабудет входить в эту систему все с большим и большим трудом. Это —устойчивое состояние: система все более и более (как пружина) сопротивляется усиливающемуся воздействию на нее. В противном случае системане устойчива к спонтаннымсуммирую: конкретное состояние системы определяется конкретнымивнешними условиями (давлением или объемом), но необходимой предпосылкой наличия фазового перехода в системе является наличие двухподымающихся (с ростом плотности) кусков графика («ветвей») величиныхимического потенциала, разделенных областью, на которой химическийпотенциал спадает с ростом плотности.. Исследуя величину химического потенциала, рассмотрим сначала энергию добавленного мономера в каждой системе («облако», полимер), точнее,ту ее часть, что зависит от плотности, т.
е. от взаимодействия ковалентноне связанных звеньев.В обоих случаях энергия системы (и полимера, и имеющего ту же плотность «облака») меняется — при добавлении мономера — на одну и ту жевеличину. Она меняется на величину энергии взаимодействий добавленного мономера, ∆E = ερ, где ρ = N ω / V — плотность системы, т. е. доля ееобъема V, занятая N мономерами (с объемом ω у каждого), а ε — энергиявсех взаимодействий мономера в предельно сжатой системе (при ρ = 1).Мы будем считать, что ε < 0, т.
е. что мономеры притягиваются.Итак, энергии меняются одинаково, а вот энтропия мономера, добавленного к полимеру и к облаку мономеров, меняется с плотностью по-разному.В «облаке» одному мономеру предоставлен объем V / N. точнее — таккак прочие мономеры занимают объем Nω — свободный объем для мономера в «облаке» составляетV1обл. = (V – Nω) / N = (V / N) (1 – ρ) = (ω / ρ) (1 – ρ).(17.6)Обратите внимание, что этот объем неограниченно велик при стремленииплотности ρ к 0.Не то в полимере. Здесь «новому» мономеру доступен лишь ограниченный объем247V1поли. = W(1 – ρ),(17.7)причем объем W ограничен связью мономера с предшествующим звеномцепи, а фактор (1 – ρ), как и раньше, учитывает, что прочие звенья занимают часть ρ всего объема.результат: изменение энтропии при добавлении одного мономерак «облаку» составляета к цепи —∆Sобл.
= kln[V1обл.] = k ln [(ω / ρ) (1 – ρ)],(17.8)∆Sполи. = kln[V1поли.] = kln[W(1 – ρ)].(17.9)Графики зависимости этих функций от плотности ρ (см. рис. 17-11)ведут себя сходно в районе ρ → 1 (где в ∆S доминирует член ln (1– ρ),так что обе ∆S падают при ρ → 1), но совсем по-разному при ρ → 0. Если∆Sполи. остается конечной, то ∆Sобл. неограниченно растет (из-за члена ω / ρ).Поэтому для «облака» существует две растущие с ростом ρ ветвивеличины химического потенциала ∆F = ∆E – Т∆S, т.
е. две области потенциально стабильных состояний при низких температурах Т (газ — при малых ρ, за счет члена –Т∆S, и жидкость — при больших ρ, за счет члена∆E). А при высоких температурах для «облака» существует только одна растущая ветвь величины ∆F = ∆E – Т∆S, т. е. только одно стабильное состояние (газ — за счет члена –Т∆S). В то же время для полимера, где энтропия не становится бесконечновысокой при ρ → 0, существует, при всех температурах, только одна растущая ветвь величины ∆F. При совсем низких температурах (или,точнее, при больших значениях величины –ε / kT) начало этой ветви приходится на ρ ≈ 1, что соответствует плотному глобулярному состоянию.Потом (с ростом T, а точнее, с падением величины –ε / kT) начало этойрастущей ветви постепенно смещается в сторону низких плотностей(что соответствует все более рыхлым глобулярным состояниям), и, наконец, это начало приходит к плотности ρ = 0, и все (см.
рис. 17-11).как вы видите, у химического потенциала глобулы никогда нет двухрастущих ветвей. Значит, весь процесс набухания глобулы нигде не сопровождается расслоением на две фазы. А раз нет расслоения на фазы,нет и перехода типа «все-или-ничего», т. е. нет фазового перехода I рода.Можно показать, что при ρ ~ 0 (точнее: при плотности клубка, ~N –1 / 2)происходит фазовый переход II рода (что и было сделано И. М. Лифшицем, А. р. Хохловым и А. ю. Гросбергом, а также П. де женном), но мыэтим заниматься не будем.248Уточнение. строго говоря, общая теория утверждает, что скачкообразный переход более или менее плотной глобулы в клубок возможен только при определенном, трудно выполнимом условии. Он возможен лишьдля такого полимера, мономеры которого отталкиваются, взаимодействуяпопарно, и притягиваются, взаимодействуя в большом числе одновременно.
такой эффект наблюдается, например, в очень жестких цепях. Однако,в отличие от того, что наблюдается в белках, скачок энергии (в расчетена мономер) при этом очень мал (как и при образовании жидких кристаллов из жестких вытянутых молекул). Большой скачок энергии требуеточень специальной конструкции мономеров — конструкции, которойне обладают звенья обычных полимерных цепей. Однако белковые цепи,как мы увидим, обладают именно таким свойством: аминокислотныеостатки в них начинают сильно притягиваться, именно взаимодействуяв большом числе. Почему это так — выяснится на следующей лекции. Итак, классическая теория переходов «глобула-клубок» в обычныхгомополимерах не может объяснить плавление белка.
[Не объясняет плавление белка и теория переходов глобула-клубок в случайных гетерополимерах, но обсуждение ее лежит за рамками этих лекций.]такая теория говорит, что глобула расширяется постепенно и что клубок возникает только в конце этого расширения, причем вовсе не путемфазового перехода первого рода. А денатурация белков, этих «апериодических кристаллов» Шредингера, происходит при больших плотностяхглобулы, часто вовсе не превращает белок в клубок и напоминает именноразрушение кристалла — фазовый переход первого рода. Объяснением этих особенностей денатурации белков, и особенно фазового характера их плавления, мы займемся на следующей лекции.привыкла оперировать с более или менее однородными вещами: газами, кристаллами, полями и т. д. Поэтому она обращает особое внимание на возникающие в этих«однородных вещах» неоднородности, например, на квазичастицы.
Физика белка,напротив, с самого начала имеет дело с крайне неоднородным объектом. Здесьполно напряжений — если хотите, можно сказать, что белок весь наполнен разнообразными флуктуонами, но это будет не более, чем выраженная высоким штилемконстатация неоднородности белка. А вот однородные явления, охватывающие такую неоднородную систему, как целое, например, охватывающая сразу весь белокденатурация, действительно представляют особый интерес для физики белка.Лекция 18Почему денатурация глобулярного белка — переход типа«все-или-ничего»? распад плотной упаковки ядра белка и раскрепощение боковых групп. Проникновение растворителя в денатурированный белок, разрушение расплавленной глобулы, постепенноеразворачивание цепи денатурированного белка по мере увеличениясилы растворителя.
Энергетическая щель между нативной укладкойбелковой цепи и прочими ее глобулярными укладками: основноефизическое отличие белковой цепи от случайного сополимера. различия в плавлении «отобранного» гетерополимера (с энергетической щелью) и случайного сополимера.Итак, как мы выяснили на прошлой лекции, классическая теорияпереходов «глобула — клубок» не может объяснить плавление белка. Онаговорит, что глобула расширяется постепенно и что клубок возникает вовсе не путем фазового перехода первого рода, а денатурация белков, этих«апериодических кристаллов» Шредингера, происходит при большихплотностях глобулы и напоминает именно разрушение кристалла, т.
е. фазовый переход I рода.Не может объяснить денатурацию белка и «обычное» плавление кристаллов — ведь в белках нет периодической кристаллической решетки,которая отличает обычный кристалл от жидкости или стекла (тоже жидкости, но очень вязкой), той решетки, распад которой и составляет сущностьплавления кристалла.Удивительно также, что денатурация белка — гетерогенной системы,где каждый атом, тем не менее, сидит на своем месте, — идет простокак резкий переход «все-или-ничего», аналогичный фазовому переходупервого рода в макроскопических системах: в обычных макроскопическихмолекулярных системах гетерогенность смазывает переход.Здесь уместно обратить внимание на одно обстоятельство, которое отличает«обычную» физику от физики белка и вообще от физики сложных систем. речь,конечно, идет не о физических законах — они, естественно, одинаковы в обоихслучаях — но о том, что приковывает внимание исследователей.
«Обычная» физика250Внутренний голос: А действительно ли плавление белка всегдапроисходит буквально как переход типа «все-или-ничего», т.е. из одногосостояния в другое, между которыми не наблюдается промежуточных?Лектор: Во-первых, я сейчас, как обычно, говорю об однодоменныхбелках (в больших многодоменных есть несколько последовательных —обычно подоменных — переходов типа «все-или-ничего», т.е. такиебелки могут быть «полурасплавленными»).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
