М.В. Медведева - Растворы (1123330), страница 7
Текст из файла (страница 7)
5, б). Они представляют собойсеребряную проволоку, покрытую галогенидом серебра, которыйнаносится путем термического и электрохимического разложениясоли серебра. Электродная реакция отвечает уравнению:Ag + НаГ <-> AgHal + е'Потенциал галогенсеребряного электрода сравнения по отношениюк стандартному водородному электроду при 25°С равен 0,197 В.Галогенсеребряные электроды применимы как в водных, так и вомногихневодныхсредах,устойчивыприповышенныхтемпературах.Если считать концентрацию Н внутри стеклянного электродапостоянной, то измеряемая ЭДС является функцией толькоактивности ионов водорода, т.е.
pH исследуемого раствора (см.формулу (30)).Современные электроды объединяют в одном корпусестеклянный измерительный электрод и электрод сравнения попринципу два в одном и называются комбинированнымиэлектродами (рис. 5, в).Современные стеклянные электроды позволяют достаточноточно измерить pH в интервале 1-10 единиц. Известны конструкциистеклянных электродов, позволяющие определить pH в одной каплежидкости, её тонких пленках, проточных условиях.Согласно уравнению (31) на измерение pH путем определенияЭДС влияет температура:36гдеЕ = Ео - (2,303 RT/F) ■pHЕ - измеряемый потенциалЕ0 - стандартный потенциалR - универсальная газовая постояннаяF - число ФарадеяТ - абсолютная температура(31)Большинство современных рН-метров (рис. 6) - приборов,регистрирующих ЭДС и преобразующих ее в величины pH,считываемые с дисплея (экрана), снабжены приспособлениями длякомпенсации температурных эффектов (рис.
6). Однако изменениевеличины Е0 от температуры обычно не компенсируется. Поэтому,желательно настраивать прибор по растворам той же температуры,что и измеряемый раствор.Для настройки рН-метров применяют стандартные растворы сточным значением pH (как правило для калибровки рН-метраиспользуют три стандартных буферных раствора (см.
ниже),величины pH которых отличаются примерно на 3 единицы).Точное определение величин pH дает огромные возможностиэкспериментальной и медицинской биохимии. Например, важнознать значения pH биологических жидкостей (мочи, крови) длядиагностики различных заболеваний, а pH плазмы отдельной живойклетки - для описания переноса протонов через клеточные мембраны(работы протонного насоса). Часто в лаборатории бываетнеобходимо приготовить раствор с заданным значением pH. Тогдаего титруют, добавляя, соответственно, кислоту или щелочь дотребуемой величины pH.
Однако титрование применяется гораздошире, чем только для приготовления растворов с нужным значениемpH, в чем можно убедиться из материала следующего раздела.7. Титрование. Кривые титрования.Раствор с известной концентрацией (титром, см. выше)вещества называется титрованным или тчтрантом. Если двавещества реагируют между собой в эквивалентных количествах(п|=п2)> то для них справедливо соотношение:гдеn ^ N rV ^ N y V j^N - молярная концентрация эквивалента илинормальность раствора,V - объем, в котором растворено вещество37(32)(Рис. 6. Современный рН-метр с комбинированным электродом(на шкале рН-метра высвечиваются показания температуры раствораивеличиныpH)[http://news.thomasent.com/images/large/469/469072.jpg].Пользуясь, например, в качестве титранта раствором щелочи,можно определить концентрацию (нормальность) раствора кислоты(см.
ниже раздел «Кислотно-основное титрование»). Для этого надонайти объемы растворов щелочи и кислоты, в которых содержитсяих эквивалентное количество. Эти объемы находятся с помощьютитрования, т.е. постепенного добавления небольшими порциями(в лабораториях для этого как правило используют бюретки (рис. 8,а) - калиброванные стеклянные трубки с клапанным устройством,например, краном, на оттянутом конце) раствора титранта краствору определяемого вещества.Момент окончания реакциинаступает тогда,когда количество добавляемого титрантаэквивалентно количеству титруемого вещества, и называетсяточкой стехиометричности, или точкой эквивалентности. Егочасто определяют по изменению окраски индикатора, котораяразлична в кислой и щелочной средах. На практике определяютконечную точкутитрования, которая близка к точкеэквивалентности.Чтобы определить неизвестную концентрацию раствора,необходимо знать точную концентрацию раствора титранта.
Титрантс известной концентрацией называют стандартным раствором. Поспособу приготовления различают первичные и вторичныестандартные растворы. Первые готовят, растворяя определенноеколичествохимическичистоговеществаизвестногостехиометрического состава в нужном объеме растворителя. Дляэтого часто используют фиксаналы, представляющие собой точно38известные количества сухого вещества или его раствора, запаянныевампулу,которуюразбиваютспециальнымобразомнепосредственно при приготовлении стандартного раствора ирастворяют в определенном объеме. Вещества для приготовленияпервичных стандартных растворов должны быть устойчивы прихранении и строго соответствовать химической формуле, а реакции сними должны протекать стехиометрически.Однако не всегда можно приготовить раствор титранта снужнойконцентрацией, взяв точную навеску или объем. Так,например, концентрированная соляная кислота, как известно, летуча,и если титрантом служит раствор соляной кислоты, то приготовитьего точно из концентрированной кислоты невозможно.
Поэтомутакой титрант готовят с приблизительной концентрацией, а затемуточняют(стандартизируют)ееспомощьюпервичногостандартного раствора, в качестве которого используют растворыкарбоната натрия Na2COi или декагидрат тетрабората натрияNa 2B 40 7 TC)H2 0(индикаторметиловыйоранжевыйилибромтизоловый зеленый). Титрант NaOH стандартизуют попервичному стандартному раствору бифталату калия (индикаторфенолфталеин).Титрование можно разделить на прямое и обратное. Впервомслучаеанализируемоевеществонепосредственновзаимодействует с титрантом, а количество анализируемоговещества рассчитывают, исходя из молярной концентрациититранта, его объема, требуемого для достижения точкиэквивалентности, и стехиометрии реакции между определяемымвеществом и титрантом. Так для реакции:гдеRXРаиaR + bX = P,титрантопределяемое веществопродукт реакцииb —стехиометрические коэффициенты(33)содержание определяемого вещества (Qx) можно найти по формуле:Qx=VR-MR-Mx-b / а,где(34)V r —объем титранта, израсходованного в ходе реакцииM R - молярность титрантаМ х - молярная масса определяемого вещества39Обратное титрование обычно используют, когда припрямом титровании скорость реакции слишком мала или отсутствуетподходящий метод индикации.
При обратном титровании веществовзаимодействует не с титрантом, а с другим реагентом, вступающимв реакцию в избытке. Именно избыток потом определяюттитрованием. Если известно исходное количество реагента иопределен его избыток, то разница между ними будетсоответствовать количеству реагента, пошедшего на реакцию сопределяемым веществом. Примером обратного титрования можетслужить определение содержания глюкозы (и ряда других веществ,обладающихвосстанавливающимисвойствами)пометодуХагедорна-Иенсена.В основу метода положена реакция восстановления вщелочной среде красной кровяной соли K3Fe(CN)6 (феррицианидкалия, железосинеродистый калий) известной концентрации вприсутствии глюкозы (и ряда других редуцирующих веществ) вжелтуюкровянуюсольK 4Fe(CN)6 (ферроцианидкалия,железистосинеродистый калий) согласно реакции:K3Fe(CN)6 + глюкоза,вос) *-* K4Fe(CN)6 + K3Fe(CN)6(OCT.K) +глюкоза(ок)Эта реакция обратима, поэтому её проводят в присутствиисернокислого цинка.
Тогда ферроцианид калия выпадает в осадок ввиде двойной соли:2K4Fe(CN)6 + 3Z nS04 -> K2Zn3[Fe(CN)6]2l + 3K2S 0 4Остаток невосстановленной красной кровяной соли K3Fe(CN)6определяют йодометрическим титрованием (см. ниже) в кислойсреде. Для этого к остатку K3Fe(CN)6 добавляют иодид калия:2K3Fe(CN)6 + 2KI2K4Fe(CN)6 + I2Образовавшийся йод оттитровывают раствором тиосульфата сизвестной концентрацией:крахмалI2 + 2Na2S20 3 -> 2NaI + Na2S40 6синий растворбесцветный растворЗная количество тиосульфата, использованного для титрования йода,можноопределитьколичествообразовавшегосяйодаисоответствующее ему количество оставшейся невосстановленнойкрасной кровяной соли, и рассчитать количество глюкозы (илидругоговосстановителя),пошедшегонавосстановлениеферрицианида калия.Реакциятитрованиядолжнаотвечатьследующимтребованиям: 1) быть строго стехиометричной; 2) протекать быстро;3) протекать количественно, поэтому константа равновесия должна40быть высокой; 4) должен существовать удобный способфиксирования точки эквивалентности.Методы титрования можно подразделить по типу основнойреакциина:кислотно-основное,окислительновосстановительное, комплексонометрическое, осадительное идр.
титрование, или по названию используемого реагента',перманганатометрия, дихроматометрия и др.Кислотно-основное титрование основано на кислотных иосновных свойствах веществ. Кислоты определяют титрованиемрастворомсильногооснованиясточноустановленнойконцентрацией (NaOH, КОН, Ва(ОН)2, и др.) (см. выше), а основаниятитруют раствором сильной кислоты с точно известнойконцентрацией (НС1, H2S 0 4, и др.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
