М.В. Медведева - Растворы (1123330), страница 8
Текст из файла (страница 8)
О точке эквивалентности судятпо изменению окраски кислотно-основного индикатора (см. выше).Этот способ титрования прост, не требует дорогого оборудования ихарактеризуется высокой точностью.Прититрованииудобнопользоватьсянормальнымирастворами, так как растворы одинаковой нормальности реагируютмежду собой в равных объемах. Если нормальности эти растворовразличны, они реагируют между собой в объемах, обратнопропорциональных их нормальностям:N k/ N ^ V u/V k(35)NK-VK= N [U-V UI,(36)илигдеN KN,,, VKV,,, -нормальность раствора кислотынормальность раствора щелочиобъем раствора кислотыобъем раствора щелочиЭтим соотношением пользуются при вычислении результатовтитрования.Окислительно-восстановительное титрование основано наиспользовании реакций окисления-восстановления.
В качествереагентов чаще всего применяют следующие окислители:перманганат калия К М п04 (соответственно, метод называютперманганатометрией),дихроматкалияК 2Сг20 7(iдихроматометрия), нитрат церия C e(N 03)4 (периметрия), йод 12(йодометрия) и т.д.41Перманганатометрию широко используют для определениямногих органических и неорганических веществ, которые проявляютвосстанавливающие свойства. Метод не требует дополнительноговведения индикатора, т.к. конечную точку титрования фиксируют попоявлению устойчивой розовой окраски самого титранта. В началетитрования при добавлении к восстановителю порций раствораКМ 11О 4 его розовая окраска исчезает и не появляется до тех пор,пока в растворе есть ионы восстановителя.
Но, как только все этиионы окислятся, лишняя капля титранта окрасит раствор в розовыйцвет. Часто этим методом определяют концентрацию ионов железа(Fe2+) в ходе реакции:10FeS04 + 2К М п04 + 8H2S 0 4 = 5Fe2(S 0 4)3 + 2M nS04 + K2S 0 4 + 8H20Методом дихроматометрии можно определять практическивсе те же вещества, что и перманганатометрическим методом. Вкислой среде дихромат калия является сильным окислителем,поэтому с его помощью можно определять восстановители,например, ионы железа Fe24 по реакции:Сг20 72" + 6Fe2+ + 14Н+ = 6Fe3+ + 2Сг3+ + 7Н20В качестве индикатора используют дифениламин, которыйдобавляют в исследуемый раствор перед титрованием.В основе метода йодометрии лежит обратимая окислительновосстановительная реакция 12 + 2е" <-» 2Г, поэтому с ее помощьюможно определять как окислители, так и восстановители.
Конечнаястадия заключается в количественном определении йода припомощи титрования тиосульфатом натрия. В качестве индикатора найод используют крахмал, который в присутствии йода в растворедает синюю окраску (см. выше «Обратное титрование»).Комплексонометрическое титрование основано на реакцияхобразования комплексов и чаще всего применяется для определенияионовметалловсиспользованиеморганическогокомплексообразующегоагента,такого,например,какэтилендиамин-N,N ,N TV’-тетрауксусная кислота (ЭДТА) в качестветитранта (рис.
7). Ещё в 40-х годах XX в. швейцарский химик Г.Шварценбах показал, что ЭДТА в щелочной среде образует оченьпрочные и хорошо растворимые в воде комплексы со многимиионами металлов, причем реакции комплексообразования протекаюточень быстро. При титровании растворов металлов раствором ЭДТАвблизи точки эквивалентности наблюдается резкий скачокконцентрации ионов металлов (как при титровании сильной кислотысильным основанием наблюдается резкий скачок концентрацииионов водорода (рис.
9)). Ш варценбахом были предложены ииндикаторы - органические вещества, тоже образующие с ионами42металлов комплексы, но менее прочные, чем комплексы с ЭДТА.Комплекс металла с индикатором окрашен иначе, чем свободныйиндикатор,поэтомуокраскакомплексаиндикатор-металлсохраняется лишь до тех пор, пока ионы металла связаны синдикатором. При добавлении титранта (ЭДТА) образуются болеепрочные комплексы ЭДТА-металл и резко меняетсяокраскараствора.
По этому изменению окраски и определяют конечнуюточку титрования.О\\с — он/0\§NСН9СН,Н7СН7СНО\,С/о\////С Н 9- С/\Осн/н°- с ч\ОНNg72оРис. 7 . Структурная формула ЭДТА (протонированная форма)[http://www.chemistry.bristol.ac.uk/motm/edta/edtah.htm].Индикатор подбирают таким образом, чтобы переход окраскинаблюдался в зоне резкого изменения концентрации катиона, т.е.вблизи точки эквивалентности. Так при титровании ионов никеляраствором ЭДТА, комплекс никеля с индикатором мурексидом (рис.4, г) окрашен в желтый цвет, а свободный индикатор - пурпурный.Для титрования Са2+ помимо мурексида используют эриохромчерный Т (рис.
4, д). Последний часто применяют также длятитрования ионов Mg2+, в процессе которого при рН>10 в точкеэквивалентности происходит переход красного комплекса металлиндикатор в свободный, окрашенный в синий цвет эриохром черныйТ.Методом комплексонометрического титрования определяютболее 30 металлов, причем для каждого из них предложены десяткиметодов, различающихся условиями проведения реакции ииндикаторами. При обратном титровании к раствору, содержащемуион металла, добавляют избыточное количество ЭДТА, а избытокпоследнего затем определяют при помощи раствора, содержащегоMg2+. В этом случае независимо от того, какой ион определяют,43гдеpH = pKw + lgCT+ lg(f-1)CT- исходная нормальная концентрация титранта(38)Криваятитрованиясимметричнаотносительно точкиэквивалентности, которая совпадает с точкой нейтральности(рН=7,0) (рис.
9, а); в этой области кривая обладает наибольшейкрутизной. При уменьшении концентрации кислоты «скачок»становится менее выраженным (рис. 9, а).При титровании слабой кислоты сильным основанием(рис. 9, б; 10) имеют место две обратимых реакции:Н20 <-►Н+ + ( Ж иНА <-> Н + + А‘,которые характеризуются константами равновесия Kw ( 1 0 14 М) и Ка,соответственно.В начале титрования, еще до добавлении щелочи в водномрастворе слабая кислота уже слегка ионизирована. Однако степеньеё ионизации настолько мала (менее 5%), что концентрацией ионовможно пренебречь и считать концентрацию недиссоциированныхмолекул равной общей концентрации кислоты.Добавлениенебольшихпорцийщелочиспособствуетнейтрализации уже имеющихся в растворе ионов водорода собразованием молекул воды и дальнейшей ионизации молекулкислоты. Для слабой кислоты (формула 20):Ка = [Н+]-[А"]/[НА]Следовательно,[Н+] = К а-[НА]/[А‘](39)Прологарифмировав уравнение (39), получим:pH = pKa -lg ([H A ]/[A ])(40)pH = рКа + lg([A']/[HA])(41)И ЛИПри степени оттитрованное™ 0,5 (рис.
10) половина молекулслабой кислоты диссоциирована на ионы, следовательно, [НА]=[А ].Тогда pH = рКа.По мере дальнейшего титрования оставшаяся частьнедиссоциированных молекул превращается в ионы. При этом46100ЭСф42JО0,51,0Степень оттитрованности, fСтепень оттитрованности, f(а)(б)00,51,0Степень оттитрованности, f(в)Рис. 9. Кривые титрования сильным основанием: (а) сильнойодноосновной кислоты; (б) слабой одноосновной кислоты (рКа=5)при разных концентрациях определяемого вещества: 0,01 мМ (1), 1мМ (2), 100 мМ (3); (в) кислот с разными константами диссоциации(снизу вверх): сильная кислота типа НС1, кислота с рКа=3, кислота срКа=5,кислота с рКа=7.ЕР точка эквивалентности[http://www.brookscole.com/chemistry_d/templates/student_resources/0030223 180_ga...;http://www.krugosvet.ru/articles/42/1004277/0003661g.htrn:http://www.krugosvet.ru/articles/42/1004277/0003662g.html.47протоны нейтрализуются ОН" ионами с образованием воды.
Такпродолжается до тех пор, пока степень оттитрованности кислоты нестанет равной 1 (рис. 10 ), а все молекулы кислоты полностью недепротонируются (конечная точка титрования).Кривая титрования слабой кислотынесимметричнаотносительно точки эквивалентности, которая не совпадает сточкой нейтральности (рис. 9, б), а в районе рН=рКа(степеньоттитрованности 0,5) добавление щелочи приводит к наименьшемуизменению pH (рис. 10).Чем слабее кислота, тем выше pH в начале титрования и вобласти буферного действия (см.
ниже) (рис. 9, в; 13): ветвь кривойтитрования до точки эквивалентности смещается в щелочнуюобласть, а за точкой эквивалентности остается неизменной, «скачок»уменьшается (рис. 9, в).В основе титрования слабого основания сильной кислотойлежат два равновесных процесса, аналогичные описанным выше:Н20 <-> Н + + О Н ’ иROH <->• R+ + ОН' ,а кривая титрования представляет собой зависимость, «обратную»представленной на рис. 10 .Как и кривая титрования слабой кислоты, эта криваянесимметрична, а точка эквивалентности не совпадает с точкойнейтральности. Чем слабее титруемое основание, тем «скачок»меньше и тем более он смещен в кислую область.При титровании многоосновных кислот (оснований), атакже смеси кислот (оснований) диссоциация более слабыхэлектролитов подавлена более сильными.
Поэтому при добавлениисильного основания к многоосновной кислоте или смеси кислот«оттитровываться» начинает прежде всего более сильная кислота(рК которой меньше), и лишь затем диссоциирует более слабая (рис.11).Если константы равновесия этих кислот отличаются более чемв 10 3- 10 4 раза (рКа отличаются на 3-4 единицы), то на кривыхтитрования наблюдаются отчетливые «ступени» (рис. 11). Есликонстанты равновесия близки, то выявить точки эквивалентностисложно или вообще невозможно. В таком случае анализируемыевещества нельзя определить по отдельности, а суммарный объемтитранта позволит рассчитать лишь сумму их концентраций.Таким образом, на величину «скачка» титрования влияют всефакторы, от которых зависят значения pH: константа диссоциациититруемого вещества, концентрации титруемого вещества ититранта, температура и т.п.Чем меньше концентрация титруемого вещества и титранта,48pHСтепень оттитрованности, fРис.
10. Кривая титрования уксусной кислоты сильнойщелочью NaOH [http://www.bioinfo.org.cn/bookybiochemistry].Степень оттитрованности, fРис. 11. Кривая титрования многоосновной фосфорнойкислоты [http://www.chem.usu.edu/~sbialkow/ciasses/3600/0verheads/НЗ A/Image 139.gif].тем меньше «скачок» титрования (рис. 9 а, б). Его практическиневозможно выявить для сильных протолитов с концентрациейменьше 10‘4 М, и для слабых с концентрацией ниже 10"2 М.При изменении температуры сильно меняются константыдиссоциации (в частности, константа диссоциации воды), что49отразится на амплитуде и положении «скачка» на кривойтитрования.Различные виды титрования позволяют не только определитьконцентрацию ионов, но и, построив зависимость pH от количествадобавляемого титранта в случае кислотно-основного титрования,определить рКа слабой кислоты (или щелочи), а также рК буферов.8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
