М.В. Медведева - Растворы (1123330), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Окислительновосст ановительные индикаторы изменяют свой цвет в зависимости огокислительно-восстановительного потенциала раствора. Такими индикаторами,как правило, служат вещества, которые сами подвергаются окислениювосстановлению, а их окисленная и восстановленная формы имеют разнуюокраску. Так в качестве окислительно-восстановительного индикатора частоприменяют производные дифениламина, например, индофенол (рис. 4, в).Восстановленная форма индофенола бесцветна, но в результате действияокислителей превращается в окисленную форму синего цвета. Равновесиемежду двумя формами такого индикатора обычно характеризуетсяокислительно-восстановительным потенциалом системы.Некоторыеиндикаторыизменяютсвоюокраскунеобратимо,превращаясь в ходе реакции в бесцветные продукты (например, индиго поддействием дитионита натрия Na2Si 04 или гипохлоритов). В некоторых случаяхсам окислитель может служить индикатором (например, КМПО4, 12 (впоследнем случае для повышения чувствительности используют крахмал)) (см.ниже раздел «Окислительно-восстановительное титрование»).Широкое распространение получили также комппексономет рическиеиндикаторы (см.
ниже раздел «Комплексонометрическое титрование»),образующие с ионами металлов (многие из которых бесцветны) окрашенныекомплексы. Примером такого индикатора может служить эриохром черный Т(рис. 4, д), который образует с ионами Са2+, Mg2+ и др. комплексы яркоговинно-красного цвета.Существуют также индикаторы,изменяющиеокраску осадка,образующегося в результате реакции. Такие индикаторы называютсяадсорбционными (см.
ниже раздел «Осадительное титрование»). Примером29Таблица 5. Значения pH перехода наиболее распространенныхкислотно-основных индикаторов.желтыйИнтервал pHи номерперехода0,13-0,5 [I]1зеленыйзеленыйсинийкрасный1,0-1,5 [III2,0-3,0 [Ш]0,2-1,8 [I]синийфиолетовыйжелтыйжелтыйкрасный7,0(7,2)-8,8[IIl1,0-2,6 [1]темно-красныйжелтыйжелтыйкрасныйжелтыйкрасныйкрасный7,6-9,2 [Щ1,2-2,8 [118,0-8,61 Il|1,3-3,0(3,2)2(2,9)3,0-4,0пурпурныйжелтыйсинийжелтыйжелтыйжелтый3,0-4,6желтый3,0-4,6сине-фиолетовый(пурпурный)синийкрасный(фиолетовый)красный3,0-(5,0)5,23,1.(4,0)4,4синийкрасно-оранжевыйоранжево-желтыйжелтый3,8-5,4синийжелтый3,8-5,4синийкрасныйкрасный4,0-6,44,2(4,4)6,2(6,3)5,0-6,6синийжелтыйИндикаторЦвет болеекислой формыМетиловыйфиолетовыйКрезол овыйкрасныйл*-КрезоловыйпурпурныйТимоловый синийТропеолин ОО(Ди)метиловыйжелтыйБромфеноловыйсинийТетрабромфеноловыйсинийКонго красныйМетиловыйоранжевыйБромкрезоловыйзеленыйБромкрезоловыйсинийЛакмоидМетиловый красныйХлорфеноловыйкрасныйЛакмус (азолитмин)желтыйБромкрезоловыйпурпурныйБромтимоловыйсинийНейтральныйкрасныйФеноловый красныйа-Нафтолфталеинжелтый5,0(4,5)8,0(8,3)5,2-6,8(6,7)желтый6,0-7,6красный6,8-8,0желтыйжелто-6,8-(8,0)8,47,3-8,7красный30Цвет болеещелочной формыкрасный(ф ио л етово- крас ный)синийярко-красный(фиолетовый)синийянтарно-желтый(оранжево-коричневый)ярко-красныйсинийФенолфталеин3розовыйбесцветныйТимолфталеинбесцветныйАлизариновыйжелтый ЖЖбледнолимонножелтый(желтый)синийжелтыйжелтыйсинийоранжевыйНильский голубойДиазофиолетовыйТропеолин ОИндигокарминEpsilon Blue8,2-10,0 [1]9,3(9,4)10,5(10,6)10,1-12,010,1-11,110,1-12,011,1-12,711,6-14,011,6-13,0малиново-красный(розовый)синийкоричнево-желтый(красный)красныйфиолетовыйоранжевыйжелтыйтемно-фиолетовыйПримечания: 1 — Римские цифры в квадратных скобках отвечают номеруперехода окраски (для индикаторов с несколькими точками перехода).
2 - Вкруглых скобках представлены величины pH и окраска индикатора, несколькоотличающиеся от широко принятых в литературе, но также встречающиеся вразличных изданиях. 3 Фенолфталеин в сильно щелочной средеобесцвечивается, а в среде концентрированной серной кислоты дает красную(малиновую) окраску, но не очень интенсивную. Эти факты надо учитывать,поскольку они могут привести к ошибкам при определении pH среды.Точное значение pH перехода для большинства индикаторов несколькозависит от ионной силы раствора (I). Так значение pH перехода, определяемоепри 1=0,1 отличается от точки перехода в растворе с 1=0,5 или 1=0,0025 на 0,150,25 единиц pH.такого индикатора может служить эозин , розовый цвет раствора которого неменяется при добавлении AgNCb, но при добавлении ионов галогенов (Hal) иобразовании осадка AgHal становится красно-фиолетовым.Несмотря на привлекательность применения индикаторов дляопределения pH, колориметрический метод не всегда удобен.
Онтребует введения солевых и температурных поправок, не применимдля определения pH растворов, содержащих сильные окислители ивосстановители. Кроме того, поскольку сам индикатор частоявляется кислотой или основанием, он может исказить исходноезначение pH раствора, если его концентрация велика. Другим, частоболее приемлемым методомизмерения pH раствора являетсяпотенциометрический метод.6.2.Потенциометрический методопределенияpHраствора. Потенциометрической метод основан на измеренииэлектродвижущей силы (ЭДС) электродной системы, состоящей изиндикаторного (измерительного) электрода, потенциал которогозависит от активности ионов водорода, и электрода сравнения31(а)ононс?НО(б)нО ч - ^ 'у ОО - /V - O il4=7О у ' К' у °\ = N —/4=7о0N H 4-H 20(в)(г)ОН" ° 4' 0rS*b01)Рис.
4. Химические формулы некоторых часто используемыхиндикаторов: а) метиловый оранжевый [http://xumuk.ru/spravochnik/1713.html]; б) фенолфталеин: (1) бесцветный лактон, (2) дианионмалинового цвета, образующийся при рН>9,0 [http://www.chem.msu.su/rus/teaching/phenol/Images940.gif];в) индофенол [http://www.oval.ru/img/12/eefljdijk.jpg]; г) мурексид (аммонийная соль пурпуровой кислоты)[http://www.xumuk.ru/encyclopedia/2719.html]; д) эриохром черный Т[http://www.labtex-chemicals.ru/productlD12775.shtml].32(вспомогательного электрода), потенциал которого поддерживаетсяпостоянным.Наибольшее практическое применение нашли стеклянныеиндикаторные электроды, которые можно использовать в широкомдиапазоне pH и в присутствии окислителей. (Кроме стеклянногоиндикаторного электрода для определения pH применяют также водородный,хингидриновый, сурьмяный и др.
электроды, однако широкого распространенияони не получили. В последнее время выпускают также электроды изспециального пластика, однако их можно использовать для ограниченного посоставу числа растворов).Стеклянный индикаторный электрод представляет собойстеклянную трубку с выдутым на конце тонкостенным шариком(толщина стенок 0,05 мм), сделанным из специального «мягкого»стекла с низкой точкой плавления (рис. 5, а). Такое стекло обладаетселективностью по отношению к ионам Н+ и низкой ионнойпроводимостью (электропроводность любого стекла обусловленаспособностьюкперемещениюкатионовотносительнонеподвижного остова - полианиона полимерной кремневойкислоты). Потенциал возникает вследствие обмена ионов водорода сионами щелочных металлов, удерживаемых силикатной матрицей.Электрический контакт с внутренней стороной мембраныосуществляется через залитый в трубку раствор НС1 (обычно 0,1 Мраствор), в который погружена серебряная проволока. Такимобразом, внутри трубки с шариком находится хлорсеребряныйэлектрод (Ag/AgCl) - внутренний электрод сравнения, помещенныйв раствор со строго фиксированным значением pH.
(Иногда вкачестве внутреннего электрода сравнения применяют платиновыйэлектрод, погруженный в 0,1 М раствор соляной кислоты,насыщенный гидрохиноном). Потенциал внутреннего электродасравнения —величина постоянная.Стеклянный электрод погружают в испытуемый раствор снеизвестным значением pH. При этом между внешней и внутреннейповерхностьюстеклянноймембранывозникаетразностьпотенциалов, обусловленная различиями в концентрации протонов.В первом приближении по уравнению Нернста потенциалстеклянного электрода (Е) является суммой потенциала внутреннегоэлектрода сравнения и потенциала, обусловленного различиями вконцентрации ионов водорода по обе стороны стекляннойперегородки (мембраны):гдеЕ = Е0 + (RT/nF) • 1п(ян+внут/ян+снар)Е —измеряемый потенциал стеклянного электродаЕ0 - потенциал внутреннего электрода сравнения -(28)стандартное значение, зависящее лишь от природыэлектрода и температурыR - газовая постояннаяТ - температурап - число электронов, участвующих в реакцииF - число Фарадея«н+ - активность ионов водорода.
(ан+ = Ун+'£н+- Так как встандартных условиях Ун+=1, то можно считать, что«н+=Сн+).Поскольку Е0, R, Т, F, п —постоянные величины, в результатеряда последовательных преобразований уравнение (28) примет вид(при 25°С):гдеЕ = Е0 + 0,059(рНх - рНс)рНх - измеряемый (неизвестный) pH растворарНс - pH раствора внутри стеклянного электрода(постоянная величина (const))(28а)Следовательно,Е = Econst + 0,059рНх(29)рНх = (Е - Econst)/0,059(30)ТогдаТаким образом, измерение разности потенциалов по обестороныстеклянноймембраныпозволяетрассчитатьpHнеизвестного раствора.Для измерения ЭДС необходимо замкнуть электрохимическуюцепь (гальванический элемент).
Для этого в тот же испытуемыйраствор погружают наружный электрод сравнения (рис. 5, б),заполненный насыщенным или концентрированным раствором КС1.Медленное истечение соли из внешнего электрода сравнения виспытуемый раствор приводит к замыканию электрической цепи ипредотвращаетпроникновениеизрастворавсистемувспомогательного электрода посторонних ионов, которые могли быизменить величину его потенциала.Существуют различные электроды сравнения: водородный,галогенсеребряный, каломельный, оксидно-ртутный, хингидронныйи др.34Рис. 5.
а) Конструкция стеклянного электрода: 1 - токопровод, 2 стеклянный корпус электрода (обычное стекло), 3 - внутренний раствор,4 - вспомогательный электрод, 5 - спай, 6 - электродное стекло, б)Устройство хлорсеребряного электрода сравнения: 1 - корпус, 2 асбестовая нить, 3 - раствор КС1, 4 - отверстие для залива КС1, 5 резиновая пробка, 6 - серебряная проволока, 7 - хлорид серебра, 8 асбестовый фитиль, в) Устройство комбинированных электродов: А)электрод с пористой мембраной: 1 - корпус, 2 - стеклянный электрод, 3 электрод сравнения, 4 - пористая мембрана, 5 - раствор КС1; Б) электродс минимизацией диффузионного потенциала (стабилизация крайне малогодиффузионного потенциала поддерживается за счет постояннообновляемого солевого раствора в приэлектродной области): 1 - корпус, 2- стеклянный электрод, 3 - электрод сравнения с протекающим через негораствором КС1 [http://www.joumal.issep.rssi.ru/articles/gif/9801_033_2.gif;http://www.distedu.ru/edu5/p_8_7].Водородный электрод сравнения представляет собой кусочекплатиновой фольги или сетки, покрытый слоем электролитическойплатины и погруженный в раствор, через который пропускают I [2.При этом на электроде образуются адсорбированные атомы 11адс.Электродные реакции на водородном электроде сравненияописываются уравнениями:Н2 <-» 2НадС.
<-*■2Н+ + 2еВодородный электрод при давлении водорода, равном 1 атм, итермодинамической активности ионов водорода в растворе аИ+,равной 1, называется стандартным водородным электродом, а егопотенциал условно принимается равным нулю. Потенциалы другихэлектродов, отнесенные к стандартному водородному электроду,составляют шкалу стандартных электродных потенциалов.Водородный электрод сравнения используется в широкомдиапазоне температур и pH, однако в нейтральных растворах онможет нормально функционировать лишь при условии, что растворобладает достаточно хорошими буферными свойствами.Чаще всего в качестве электрода сравнения используютгалогенсеребряные электроды (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
