М.В. Медведева - Растворы (1123330), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При более высокой ионной силекоэффициенты активности начинают зависеть от природы ионов иот общего состава раствора. В этих случаях для нахождениякоэффициентов активности следует пользоваться справочнымиданными.Для диссоциации кислоты НА *-* Н+ + А" термодинамическаяконстанта диссоциации Ка определяется следующим образом:Ка = ан+ ' а а- / она = Ун+ ' Сн+ • уд. • сд. / унд ' Снагде а - активность частицы в растворе,с - концентрация частицы в раствореу - коэффициент активности(18)Для диссоциации основания ВН+ <-> В + Н+Кd = С1н+'ав / авн(19)Если коэффициентом активности можно пренебречь (I—>0),получим формулу для классической или стехиометрическойконстанты диссоциации Ка:Ка = с„+ • сл- / с„А = [Н+]-[А ]/[НА]23(20)В биохимической литературе, как правило, не проводятчеткогоразграничениямежду термодинамической(18)истереометрической (20) константами диссоциации Ка, которые могутсущественно (в некоторых случаях в 3 раза) отличаться друг отдруга.5.
Ионное произведение воды. Водородный показатель.Вода, являясь слабым электролитом, в очень малой степени(вследствие процесса самоионизации) диссоциирует на ионы Н+ иОН', которые находятся в равновесии с недиссоциированнымимолекулами. В растворе нет свободного иона Н +. Он, удерживаясьполяризованной молекулой воды, образует гидрат постоянногосостава - ион гидроксония НзО+ (для простоты в химическихуравнениях пишут Н +, подразумевая НзО+).
Связь в таком ионе оченьпрочная. Как и все другие ионы, гидроксоний в водной среде такжегидратирован, поэтому помимо иона НзО+ могут существовать идругие гидраты иона водорода, например, Н з 0 - З Н 20 или Н -4Н20 ипр., состав которых зависит в первую очередь от температура.Н 20Н + + О Н или 2Н 20 оНзО+ + ОН( 2 1)Однако, несмотря на слабую ионизацию молекул воды (при25°С всего одна из 10 миллионов молекул чистой воды находится вионизированном состоянии), Н+ и ОН’ ионы играют исключительноважную роль в биологических процессах.Константа диссоциации (равновесия) воды равна:К = [H+] [ 0 H ] / [ H 2 0 ](22)Поскольку равновесная концентрация недиссоциированныхмолекул воды по отношению к очень низким равновеснымконцентрациям ионов Н + и ОН' велика, эту величину можно считатьпостоянной и равной отношению числа граммов воды в 1 литре(содержание воды) к ее молекулярной массе:[Н20 ] = сн2о = 1000 (г/л)/18 (г/моль) = 55,5 моль/л = 55,5 М - концентрация воды в водеТогдаК = [Н+] -[ОН"]/55,5 МЧисленное значение К было определено на основании данныхпо электропроводности высокоочищенной воды (в чистой воде24электрический ток могут проводить только ионы, образующиеся врезультате диссоциации воды) и при температуре 25°С составило1,8■ 10"16 М.
Тогда55,5 М ■К = 55,5 М ■ 1,8-10 '16 М = [Н+]-[ОН] = Kw= l-1 0 '14 М2Произведение концентрации ионов водорода и гидроксила вводе постоянно, называется ионным произведением воды (К„) и при25°С равно 10'14.Как видно из уравнения диссоциации (21), в чистой водеконцентрации ионов водорода [Н+] и гидроксила [ОН‘] одинаковы:[Н+]=[ОН"], следовательно, KW=[H+]2Тогда[Н+] = (Kw)1/2 = (10 14)1/2 = 10-7 МТак как ионное произведение воды является величинойпостоянной, если концентрация протонов превышает 10'7 М, токонцентрация ОН' ионов должна быть меньше 10'7 М и наоборот.Для удобства (как и в случае Ка) концентрацию ионов водородапринято выражать через отрицательный десятичный логарифм. Этавеличина называется водородным показателем pH и была введенадатским физикохимиком С.
Сёренсеном в 1909 г. (сокращение pHпроисходит от немецкого слова «Potenz» - показатель степени ихимического символа водорода).pH = -lg [H +](23)Если величина водородного показателя равна 7,0 (рН=7,0), тотакой раствор называется нейтральным (концентрация протонов иионов гидроксила одинаковая и при 25°С равна 10‘7 М). Растворы,имеющиерН<7,0, называются кислыми', если рН>7,0, растворназывается щелочным.Иногдадля характеристики основности бывает удобноиспользовать величину рОН, аналогичную величине pH.рОН = -lg [О Н ](24)Величины pH и рОН связаны между собой:pH + рОН = 14(25)Температура влияет на величину Kw и, следовательно, напротяженностьшкалыкислотностииположенияточкинейтральности на ней. Например, при 100°С р К ^ 1 2 и нейтральному25раствору будет соответствовать рН(100°С)=6,0.
При 0°С это ужебудет рН(0°)=7,5pH чистой дистиллированной воды при 25°С должен бытьравен 7,0, но на практике он равен =4,5-6,0, поскольку в водепроисходит растворение углекислого газа из воздуха, котороевызывает её закисление:С 0 2 + Н 20Н 2С 0 3Н 2С 0 3Н+ + Н С 0 3‘От pH зависят свойства растворов, структурные особенностимолекул, их реакционная способность и сила взаимодействия, ихактивность и её регуляция, протекание биохимической реакции ит.п. Величина pH важна при диагностике многих заболеваний.Поэтому измерение pH является одной из наиболее важных и частоиспользуемых в биохимии процедур.6. Способы определения pH среды.Общий принцип измерения pH заключается в том, что нужносравнить водородный показатель раствора с известным значениемpH с показателем испытуемого раствора.
Приблизительно оценитьвеличину pH водного раствора можно, используя различныеиндикаторные красители. Более точные измерения pH производят спомощью специальных приборов - рН-метров.6.1.Колориметрический метод определение pH раствора спомощьюиндикаторов.Основныеклассыиндикаторов.Индикаторы (от англ. indicator - указатель) - вещества,изменяющие свою окраску или образующие осадок при изменениисостава среды в случае протекания той или иной химическойреакции. Предполагается, что если концентрация индикатора итемпература обоих растворов одинаковы, то pH двух одинаковоокрашенных растворов равны.Изменениеокраскииндикатораможетпроисходитьмногократно, если в результате реакции он не разрушается, илиоднократно - при его разрушении.
Индикатор либо непосредственновводят в исследуемый образец, добавляя несколько капельспиртового или водного раствора, или немного порошка, либоанализируемую смесь наносят на высушенную поверхность полосокбумаги, пропитанной раствором индикатора или смеси индикаторов(универсальный индикатор (см.
ниже)) (рис. 3). Такие полоскивыпускают в самых разнообразных вариантах - с нанесенной на нихцветной шкалой - эталоном цвета (в том числе для окрашенных илимутных сред), или с напечатанными числовыми значениями pH. На26современных полосках индикаторымогут быть «пришиты» кразличным полимерам, в частности к целлюлозе, что делает ихустойчивыми к вымыванию и позволяет использовать многократно.Такие индикаторы производятся как для ориентировочногоопределения pH растворов (точность определения ±1-2 ед. pH), так идля более точного измерения в узких диапазонах pH (точность ±0,20,3 ед.
pH).Рис. 3. Измерение pH с помощью индикаторной бумаги[http://upload.wikimedia.Org/wikipedia/commons/thumb/b/be/PH indicator_paper.jpg].Одними из самых распространенных индикаторов являютсякислотио-основные. Такие индикаторы представляют собойрастворимые органические соединения - слабые кислоты илиоснования, которые изменяют свой цвет в зависимости отконцентрации в растворе ионов Н+, т.е. от pH среды. Если условнопредставить формулу индикатора, который является слабойкислотой, в виде Н1п, то можно предположить, что в растворесуществует равновесие:HIn + Н20 <-* In' + Н30 +.(26)или для простотыHIn <-> In’ + Н+(26а)В кислом растворе это равновесие смещается влево и наблюдаетсяокраска, присущая HIn.
При добавлении к раствору основанияравновесие смещается вправо, в результате чего наблюдаетсяокраска, присущая ионам In'.27Исходяизравновесиямеждупротонированнойидепротонированной формами для разбавленных растворов, когда всекоэффициенты активности приближаются к единицеKIn = [In]-[H+]/[HIn](27)Существуют одноцветные (одна из форм может бытьбесцветной, например, фенолфталеин (рис.4, б)) и двухцветные(.азоиндикаторы, например, метиловый оранжевый (рис.4, а))индикаторы.Присоединение или отдача протона последнимивызываетструктурныеперестройки(таутомеризацию)иххромофорных групп (рис. 4, б), ответственных за цвет. Уодноцветных индикаторов хромофорные группы появляются врезультате изменения pH среды.По своей природе кислотно-основные индикаторы оченьразнообразны. Многие из них известны уже не одно столетие илегко доступны.
Это прежде всего природные индикаторы израстений (свекла, черная смородина, голубика, морковь, вишня,ирисы, тюльпаны и т.д.), содержащих антоцианы и другиепигменты. Эти пигменты способны менять цвет в зависимости от pHсреды (клеточного сока). В кислой среде антоцианы имеютпреимущественно красный цвет, в щелочной - синий. К очевиднымнедостаткам таких растительных индикаторов относится ихсезонность и невозможность заготовок впрок (растворы довольнобыстро портятся, теряя свои свойства).
Менее очевидный недостаток- слишком широкий интервал изменения цвета: с помощью этихиндикаторов бывает трудно или даже невозможно отличить,например, нейтральную среду от слабокислой или слабощелочнуюот сильнощелочной. Поэтому в современной лабораториииспользуют, как правило, синтетические индикаторы, резкоизменяющие свой цвет в достаточно узких пределах значений pH(табл. 5). Химические формулы часто используемых индикаторовпредставлены на рис. 4.Особый случай представляет выбор индикатора дляопределения концентрации многоосновных кислот или смесивеществ. Например, известно, что растворы NaOH из-за реакции суглекислым газом воздуха всегда содержат примесь карбонатаNa2C 0 3. Если постепенно добавлять к раствору NaOH, содержащемубикарбонат натрия, сильную кислоту в присутствии фенолфталеина,то малиновый цвет последнего исчезнет (при -8,5), когда будетнейтрализована вся щелочь и частично - карбонат натрия всоответствии с уравнением:28NaOH + Na2C 0 3 + 2HC1 = 2NaCl + NaHCOj + H20Если к такому раствору добавить метиловый оранжевый ипродолжить постепенное добавление сильной кислоты, то оранжевожелтая окраска перейдет в красную тогда, когда с кислотойпрореагирует весь гидрокарбонат (рН~3,1):NaHCOj + НС1 = NaCl + H2C 0 3Таким образом, используя два кислотно-основных индикатора и знаяколичество израсходованной в каждом случае кислоты, можнорассчитать процентное содержание щелочи и карбоната в растворе.Прититрованииокрашенныхрастворовиспользуютфлуоресцентные кислотно-основныеиндикаторы, которыефлуоресцируют разным цветом в зависимости от pH среды.Например, флуоресценция акридина изменяется от зеленой (прирН=4,5) до синей (при рН=5,5).Влабораторияхнередкоиспользуют универсальныеиндикаторысмесь5-6индивидуальныхиндикаторов,подобранных так, что они поочередно меняют окраску приизменении кислотности в широком диапазоне pH (от 1 до 11).Помимо кислотно-основных индикаторов, позволяющих определить pHраствора и, соответственно, концентрацию протонов, существуют индикаторы,позволяющие определить концентрациюдругих ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
