Задача 8. Спектр поглощения молекулярного иода. (1121301), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Рис.6). Кантом23называетсярезкаяграницаэлектронноколебательной полосы, возникающая в результате сгущения вращательных линий.На Рис.4 возбужденный терм, как говорятсмещен в сторону больших межъядерных расстояний (это значит RО* > RО). В этом случаевращательные постоянные таковы, что В*< В(см. ниже формулу ( 5.2 )); вращательные уровнинижнего терма расположены реже, нежели верхнего.**Рис.6. Канты полос V - прогрессии, В > В.Выражение для вращательного слагаемогочастоты линии (см.5.1) есть:hωJ = B*J*(J*+1) – BJ(J+1)(5.2)в трех случаях, допустимых правилом отбора поизменению момента импульса∆J = J* - J = 0, ±1приобретает вид24(5.3)(В* - В) J2 - (B* + B) Jпри J*=J-1,∆J=-1 - (Р-ветвь)hωJ = (B*-B) J (J+1)при J*=J,∆J=0 - (Q-ветвь)(В* - В)J2 - (3B*- B)J +2В* при J*=J+1,∆J=1 - (R-ветвь)(5.4)Зависимость, представленная на Рис.7(a,б)есть, так называемая, диаграмма Фортра, отображающаяструктуруэлектронноколебательной полосы в двух случаях: В*<B(R*>R) (Рис.7а) иB*>B (R*<R) (Рис.7б).Рассматривая вращательную структуруполосы, заметим, что все члены R - ветви( J = J* - 1) смещены относительно аналогичныхчленов Q - ветви ( J = J * ) и, тем более, Р - ветви ( J = J* + 1) в сторону больших частот (в “фиолетовую” сторону).
По мере роста J (или J* )члены всех трех ветвей будут смещаться, при В*< В, в сторону меньших частот (в “красную”сторону), однако первые члены R - ветви будутсмещены относительно частоты чисто колебательного “перехода” J = 0 → J* = 0 (он запрещен!)в “фиолетовую” сторону. Таким образом с “фиолетовой” стороны от частоты 0 → 0 “перехода”и всей полосы образуется кант полосы из густорасположенных линий R - ветви.В случае В* > В (такой случай встречается реже) кант полосы образуется линиями Р ветви с “красной” стороны от частоты 0 → 0“перехода” и всей полосы (Рис.7б).Характерный вид нескольких полос однойпрогрессии изображен на Рис.6.25Смещение канта относительно частоты 0 → 0“перехода” часто игнорируют, оно невелико.Отметим, наконец, что соседние прогрессии, например, 0 → v* и 1→ v* на Рис.4 могутперекрываться в реальном наблюдаемом спектре; приблизительная эквидистантность кантов вспектре в целом при перекрытии прогрессии нарушается; в каждой же из прогрессий она, естественно, сохраняется.Рис.
7б. Вращательная структура электронноколебательной полосы (диаграмма Фортра) – R* < R.6. ПРИНЦИП ФРАНКА - КОНДОНА.Рис. 7а. Вращательная структура электронноколебательной полосы (диаграмма Фортра) – R* > R26Распределение интенсивности излучения (поглощения) в полосах прогрессии регламентируется принципом Франка - Кондона, согласно которому наиболее интенсивными будут те электронные переходы, при которыхне изменяются импульсы икоординатыядер. Переходы же, для осуществления которыхимпульсы либо координаты ядер должны заметно измениться - маловероятны.Оценим величину смещения ядер завремя электронного перехода, в качестве меры27которого примем время пересечения электроном объема молекулы τе ∼ R0/vе.Из соотношения для энергий ( В.11 )Ev / Ee ∼m2M vяm v e2∼M(6.1)следует соотношение скоростей электронов иядер3m 4v я / ve ∼ ()M.(6.2)Соотношение же характерных времен движенияэлектронов и ядер обратно пропорционально соотношению частот, т.е.
энергий.(6.3)τ e/ τ я∼ ω e/ ω я ∼ mMИз формул (5.2), (5.3) находим, что относительная величина смещения ядер за “электронное”время мала1∆R я / ∆R0∼ v я τя / ve τem 4∼ () << 1. (6.4)MИнертность ядер и является физическойпричиной принципа Франка - Кондона.Действие этого принципа рассмотрим напримере сильно смещенных термов; именно этаситуация и имеет место при поглощении светамолекулами I 2 (см. Рис.8 ).В невозбужденной молекуле йода ядра находятся в узкой области шириной ∆R0 вблизиравновесной точки R0 со средним значениемимпульса, равным нулю (“покоятся”).
Интенсивным будет переход в такие колебательныесостояния возбужденного электронного терма, в которых ядра “покоятся” в классических точках поворота (они указаны стрелками на Рис. 8), расположенных в полосе ∆RОвблизи RО . Это переходы с уровня v = 0 науровни v* ≅ 2 ÷ 6 (на этом рисунке!); их называют “вертикальными переходами”. Переход жеv =0 → v* = 0, требующий заметного изменениякоординат ядер будет относительно мало вероятен (пунктирная стрелка).Распределение интенсивности в v* - прогрессии в этом случае приблизительно изображено на Рис.9 ; первые члены прогрессии (малые v* ) часто вообще не видны, их наблюдениезатруднительно. В молекуле I 2 “заметное” поглощение начинается с v* ∼ 15-17.Аналогичный результат можно получить идля относительной величины изменения импульса ядер за “электронное время”∆p я / p я∼1m 4( )M28<< 1 .(6.5)297.
СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯМОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА.В данной задаче наблюдаются в поглощении две v* - прогрессии ( 0 → v* и 1 → v* ) в системе полос, соответствующих переходу с основного молекулярного терма молекулы I2 на возбужденный терм.При R(I+I) → ∞ молекула йода в основномэлектронном состоянии распадется на пару невозбужденных атомов I(2P3/2),а в возбужденном на пару, в которой один из атомов возбужденI(2P3/2) + I*(2P1/2). Разность энергий термов молекулы при R(I+I) → ∞ равна энергии возбуждения атома∆E (2P1/2 → 2P3/2) ≈ 0.94 эВ.Задача эксперимента состоит в определении или оценке параметров обоих молекулярных термов молекулы йода: их ширин, глубин,взаимного расположения и характера смещениятермов.Для точного определения упомянутых параметров необходимо, вообще говоря, наблюдать две полных прогрессии, напримерv=0 → “все v* ” и “все v → v* “= const.
Мы женаблюдаем две неполных v* прогрессии 0→ v* и 1 → v* , причем первые члены обеихпрогрессий из-за смещения термов отсутствуют в силу принципа Франка - Кондона;переходы на “малые” v* ∼ 1 оказываютсямаловероятными и, следовательно, малоинтенсивны.30Рис.8. Электронные термы молекулы I2 .Расположение термов таково, что первыезаметные канты полос поглощения обеих прогрессий в видимой ( оранжевой ) области спектрасоответствуют переходам с колебательныхуровней v=0 и v=1 нижнего электронного термана уровни, соответственно, v*min ≈ 17 и v*min ≈ 12.31Рис.9. Распределение интенсивности в прогрессии*v = 0 → v для термов, изображенных на Рис.8.Точную границу прогрессии принцип Франка - Кондона не определяет;величину v*min , по крайней мере, в однойиз прогрессий, приходится задавать.Этого оказывается достаточно, чтобыопределить параметры обоих молекулярных термов по двум неполным прогрессиям.В спектре поглощения молекулярногойода при комнатной температуре выделяются две прогрессии с медленно меняющимся расстоянием между кантами полос:это прогрессии 0 → v* и 1 → v* .Разность энергий (частот, волновых чисел)двух соседних кантов прогрессии равна разностиэнергий двух колебательных уровней v* и v* - 1.Последовательность разностей волновых чиселсоседних пар кантов определяет зависимостьколебательного кванта от номера уровня v*(формула (4.8)).
Задавая v*min для самого “красного” канта прогрессии можно оценить основнуючастоту осциллятора Морзе hω*10, полное число32колебательных уровней v*max и константу ангармоничности hωx . Таким образом, после задания v*min каждому канту прогрессии сопоставляется определенный номер.Последовательность энергий ( частот, волновых чисел ) кантов прогрессий сходится к пределу - переходу на “последний” колебательныйуровень v* = v*max ; поглощение молекулой квантас большей энергией приведет к диссоциации молекулы I 2 + hω → I ( 2 P 3/2 ) + I*( 2 P 1/2 ). Энергиякванта, соответствующая пределу прогрессии, есть энергия фотодиссоциации hω фд .Энергия фотодиссоциации превышает энергию диссоциации молекулы в нижнем электронном состоянии на величину, равную разностиэнергий термов при R( I + I ) → ∞ , т.е. на энергиювозбуждения атома йода ∆E (см.Рис.
8 )hωфд ≈ D + ∆E(7.1)Далее отметим, что канты полос 0 → v* и 1→ v* сдвинуты ( при одинаковых v* ! ) друг относительно друга на величину, равную колебательному кванту hω10 в нижнем электронном состоянии (см. Рис.5). Это дает возможность определить колебательный квант hω10 и затем, знаяD - все остальные параметры нижнего электронного терма: константу ангармоничностипараметрα потенциала Морзе.33hωxиРецепт определения колебательного квантаhω10 следующий.Обозначив энергию hΩ v,v* ( частоту, волновое число ) канта полосы v → v* , выберем изобеих прогрессий 0 → v* и 1 → v* такие парысоседних кантовhΩ 1,v* , hΩ 1,v*-1кванту hω v*,v*-1hΩo,v*,hΩо,v*-1и, чтобы разности, равныеВыбираем из разных прогрессий пары соседних кантов, имеющих одинаковую разностьэнергий (частот, волновых чисел) (см..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
