А.Н. Матвеев - Атомная физика (1121290), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Очевидно, что он возникает из идентичности электронов ивозможностиобменаэлектроновмежду состояниями а и Ь, благодарячему каждый из электронов как бынаходится частично в состоянии а ичастично в состоянии Ь.Эти «различные части» одного итого же электрона взаимодействуютмежду собой по закону Кулона идаю т энергию взаимодействия А. Т аким образом, это есть кулоновскаяэнергия взаимодействия, возникающая благодаря чисто квантовому эффекту обмена электронов между различными состояниями.
Эта энергияназывается обменной.Она не имеет классического аналога и является продуктом чисто квантовых закономерностей движениямикрочастиц. Обменная энергия играет важную роль не только для объяснения энергетических уровней атомов, но и в теории химической связимолекул: она обусловливает возникновение ковалентной химической связи в молекулах.Принимая во внимание сказанноевыше о значении интеграла в знаменателе (52.27), можно поправку кэнергии представить в виде= С+ А(аФ Ь),(52.32а)причем знак плюс относится к синглетному состоянию атом а, знак мин у с -к триплетному состоянию;& 1) = С = А(а = Ь)(52.326)причем в этом случае возможно только синглетное состояние, когда спины§ 53. П риближ енны е методы расчета сложны х атом ов 279электронов направлены противопо (рис.
88) сдвигается на величину, равложно друг другу. При выводе со ную кулоновской энергии взаим оотношения (52.326) было принято во действия.внимание, что при а = b интегралыИз формул (52.30) и (52.31) видно,(52.30) и (52.31) совпадаю т друг с чтодругом.обменная энергия, знак которой опреВеличина С всегда положительна, деляется ориентировкой спинов, являкак это видно из ее определения. Знак ется величиной того же порядка, чтоА может быть определен с помощ ьюи потенциальная энергия самого электаких рассуждений.
Главный вклад в трона в кулоновском поле ядра.этот интеграл даю т те области интеП оэтому расщепление между сингрирования, в которых г12 близко к глетными и триплетными уровняминулю, т. е. когда координаты электро имеет тот же порядок, что само раснов совпадаю т, но в этом случае стояние между уровнями. Отсюдаподынтегральное выражение в (52.32) можно сделать два вывода.
Во-перположительно. Следовательно, А так вых, энергия связи в результатеже положительно. Таким образом, ориентировкиспиновэлектроновкак кулоновская энергия взаим о весьма значительна и имеет порядокдействия С, так и обменная энергия А энергии электрического взаимодейстположительны. Числовое значение вия зарядов электронов, а не порядокэтих энергий может быть найдено с энергии взаимодействия магнитныхпомощ ью интегрирований, если в ка моментов электронов, как это моглочестве функцийивзять их бы показаться с первого взгляда.значения из теории водородоподоб Энергия взаимодействия магнитныхного атом а. Ч тобы не загромож дать моментов электронов м ала по сравизложения, мы здесь не приводим нению с обменной энергией взаим осоответствующих расчетов.действия электронов, связанной сПусть один из электронов на ориентировкой спинов.
Второй выводходится в основном состоянии а, а касается возможности применениявторой э л ек тр о н -в возбужденном теории возмущений для расчета обсостоянии Ь. Тогда невозмущенная менной и кулоновской энергий взаэнергия атом а Еа + Еь. Э тот энергети имодействия электронов. Посколькуческий уровень вырожден благодаря эти величины не малы, теория возналичиюобменноговырождения: мущений не может дать для них досимеются триплетное и синглетное таточно точные значения, она позвосостояния двух электронов с одной и ляет получить значение этих величинтой же энергией. Однако при учете лишь с точностью до 3 0 -4 0 % .взаимодействия электронов обменноевырождение снимается - триплетное 53.
Приближенные методы расчета сложных атомовсостояние имеет меньшую энергию,чем синглетное [см. (52.32)]. Если жеДается ознакомительный обзор общих положений, лежащих в основе наиболее распростраоба электрона находятся в основномненных приближенных методов расчета сложсостоянии а, то полная энергия равнаных атомов.2 Еа. В этом случае электроны могутнаходиться только в синглетном сос Недостаточность теории возмущений.тоянии.
Б лагодаря взаимодействию Как видно из теории атом а гелия (см.электроновсинглетныйуровень § 52), уже в случае двух электронов280 11М ногоэлектронны е атомы•расчет атом а встречает значительныетрудности. Применение теории возмущений часто не дает желаемой точности. В случае более сложных атомов со многими электронами задачастановится еще более трудной. Для еерешения приходится применять теили иные приближенные методы.Особенности метода определяютсяобычно особенностями задачи и тойточностью, которой требуется достигнуть.
В этом параграфе краткоизложены некоторые математическиеметоды, используемые для расчетасложных атомов.Вариационный метод. П усть имеется функция ф, которая для простоты математических выкладок считается действительной. Если функциякомплексна, то в принципе выкладкине изменяются, но становятся болеегромоздкими. Рассмотрим величинуf срЯ шd V,Jф dV(53.1)где Н -о п ер а т о р Гам ильтона некоторой задачи. Если функция ф изменяется на 5 ф, то А. изменяется на 5 X:Л , г|( ф + 5 ф )Я (ф + 5ф)с1КX + О X = -------- ;---------------;------------- .(53.2)J (ф + 5 ф) d VИз (53.1) и (53.2) следует| ф ( Я - Х ) 5 ф ё К = | 8 Ф( Я - X ^ d K (53 4)Последнее слагаемое в (53.3)-членвторого порядка малости относительно вариации 5 ф и может быть о тброшен.
Поэтому с учетом (53.4) равенство (53.3) можно записать следующим образом:5Л .|(ф + 5Ф) ^ К = 2 |5 ф ( Я - А.)Фа к(53. 5)Потребуем, чтобы величина X в (53.1)была стационарна, т. е. достигала экстремального значения. Для этого необходимо, чтобы 5 X = 0 при любыхвариациях 5ф. Из (53.5) следует, чтоусловие 8Х = 0 сводится к условию|8ф (Я -Х )ф dV=0при любых вариациях 5 ф. Но этоозначает, что ф должно удовлетворять уравнению( Я - Х ) Ф = 0,(53.3)В выражение для Н входят вторыепроизводные по координатам. Считая, что ф и 8 ф исчезают на границахобласти интегрирования, имеем, например,гJф — г оф ёхс^с^ =дхЗф= I 5 ф — - dx dу dz!д х2и поэтому вследствие эрмитовости Н(53.7)т.
е. ф должно быть собственнойфункцией уравнения Шредингера, аX - соответствую щ имсобственнымзначением (Е = X). П оэтому нахождение собственных функций и собственных значений уравнения Шредингера(53.7) сводится к вариационной задачена нахождение стационарных значений величины5Л. |( ф + 5 Ф)2 с1К= | Ф( Я - ^) Ф d K ++ } 5 ф (Я — X) ф d V + J 5 ф ( Я — X) 5 ф dK(53.6)Е =J ф Я ф dFT jV d F ’(53.8)причем можно показать, что соответствующее экстремальное значение является минимальным. Если каким-либо способом удается найт и такиефункции ф, при которых Е стационарно (достигает относительно минимального значения), то соответствующие функциибудутволновымифункциями соответствующего уравнения Шредингера, а Е - соответствующим собственным значением.
Ес!) 53Приближ енные методы расчета сложных атомов 281ли ф не является точной собственнойфункцией, а лишь приближается кней, то Е приближается к соответствующему собственному значению и,как показывает анализ, гораздо быстрее, чем ф приближается к соответствующей собственной функции. Следует отметить, что энергия основногосостояния является абсолю тным минимумом величины (53.8).Изложенные выводы лежат в основе вариационных методов. К онкретные варианты этих методов отличаются друг от друга теми способами, с помощ ью которых подбираются функции ф, делающие величину(53.8) экстремальной.
Обычно подбираю т пробную функцию, зависящуюот нескольких параметров а, (3, у ,..., ивыбираю т их значения из условийэкстремальности Е, т. е. из условийдЕ8Е8Е— = 0, — = 0, — = 0,....(53.9)дадрдуЭффективность полученного решениязависит от того, насколько хорошопробная функция аппроксимируетточное решение при значениях параметров а, р, у,..., полученных из условий (53.9).
Общие особенности точного решения обычно удается выяснить исходя из общих особенностейзадачи. Рассмотрим в качестве примера нахождение энергии и волновойфункции основного состояния атом аводорода вариационным методом.Пусть пробной функцией, учитываясферическую симметрию задачи, будетф(г) = А е~аг,(53.10)где А -н орм ировочная постоянная,а - вариационный параметр.
Г ам ильтониан рассматриваемой задачи/г2Н = ------ V22т4 л £п(53.11)В сферической системе координатпри наличии сферической симметрии,1 —d ( г22 -V2 = -r d r \drи поэтому выражение (53.8) принимает вид£(а) = | 4 п А 2 j dre~°'r г2 хН2 1------72т г х4л£пг.х (4кЛ2 j е~2хг г2d г)~ \(53.12)Огде d V = 4 к г2 d г. Вычисления в(53.12) элементарны:Е=к И2 1е2т а- 0L . 22те2 а.4 я е0(53.13)Условие минимума Е имеет вид,2дЕ Н2= 0.дат4 кг,О тсю да следует, чтоа = т е2/{4 к е0 Н2) = 1/а0,(53.14)где а0 = 4 к е0 h2/(m e2) - радиус первой боровской орбиты.
П одставляя(53.14) в (53.13), получаем, что энергия основного состоянияте,АЕу =(53.15)32 7г2£q /г2’что совпадает с точным решением поквантовой теории. Волновая функцияФ = ^ е _г/‘,о,(53.16)в которой нормировочная постояннаяА находится из условия нормировки,совпадает с волновой функцией основного состояния атом а водорода. Вданном случае благодаря удачномувыбору пробной функции вариацион282 11. М ногоэлектронны е атомыный м етод позволил получить точноерешение. Вообще говоря, точного решения не получается, но если пробнаяфункция выбрана удачно, вычислениядаю т результаты, близкие к точным.Метод Ритца. В качестве пробнойфункции берется линейная комбинация функций ф;, которые наиболееестественным образом соответствую тусловиям задачи:Ф = (ij ф1 + а2 ф2 + ...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
