А.Н. Матвеев - Атомная физика (1121290), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Из двух функций (52.15) и(52.16) и четырех функций (52.20а)(52.20г) в результате перемноженияможно образовать всего восемь различных полных волновых функций сопределенной симметрией.Очевидно, что произведение двухсимметричных функций - симметричная функция, произведение двух антисимметричных ф ункций-сим м етричная функция. Произведение симметричной функции на антисимметричную - антисимметричная функция. Извосьми полных волновых функцийчетыре являю тся симметричными относительно перестановки электронов и четы ре-антисимм етричны ми:а) антисимметричные функции:[В Д В Д+ Ч'.(2)Ч'Ь(1)] хх [S<+)(1) S'~*(2) - S<+ )(2)S(_ ,(1)].**18*[Т а( 1 ) В Д - Т а(2)Т ь(1)] хПри учете взаимодействия электроново б м е н н о е вы рож дение отсутствует, носвойства симметрии волновых функцийS<+ )(1) S<+ )(2),сохраняются, поскольку они являютсяследстви ем тождественности частиц, которая соблю дается и при взаимодействии.
х-? S<+)(1) S<-'(2) + S<+ )(2) S("»(l),Принцип Паули: полная волновая ф ун к ция электронов долж на быть антисимs <_)(l) s ' “ *(2);метричной функцией относительно п е р е становки лю бой пары электронов.О бменная энергия взаимодействия являб) симметричные функции:ется кулоновской энергией, возникающ ейблагодаря квантовому эф ф ек т у обм ен аРР.(1)Ч'Ь(2) + 4^(2) ЧУ 1)] хэлектронов м еж ду различными сост оя ниями. О бменная энергия, знак которойS<+)(1) S<+>(2),определяетсяориентировкойспинов,является величиной того ж е порядка, чтои потенциальная энергия электрона в x ^ S<+,(1) S<-»(2) + S<+)(2) S<-»(1),кулоновском п ол е ядра, т .е . она значитепьно больш е энергии взаимодействияS<_)(1) S<_)(2),магнитных м ом ентов электронов.(52.22а)(52.226)(52.22b)(52.22r)(52.23a)(52.236)(52.23 b )2 76 11М ногоэлектронные атомы(вместо исходного условия а = b иперечисления различных возможностей ориентировки спина можно в каНе все эти восемь волновых функ честве исходного условия взять одиций допустимы с точки зрения прин наковую ориентировку спинов и расципа Паули.
При одинаковых кванто сматривать случаи а = b и а ф Ь).вых числах двух электронов волновая Заключение при этом получается тофункция должна обратиться в нуль.же самое:Рассмотрим случай одинакового симметричные волновые функцииорбитального движения, когда а = Ь. противоречат принципу Паули, антиС огласно принципу Паули, допусти симметричные функции правильнома лишь противоположная ориенти учитываюттребованияпринципаровка спинов электронов. Волновые Паули. П оэтому пригодными являфункции (52.226)-(52.22г), описываю ются лишь антисимметричные волнощие ориентировку спина в одном и вые функции.том же направлении, обращ аю тся вТаким образом, принцип Паулинуль из-за обращения в нуль первого может быть сформулирован следуюсомножителя.Волноваяфункция щим образом:(52.22а) не равна нулю и описывает полная волновая функция двух элекпротивоположноориентированные тронов должна быть антисимметричспины.
Таким образом, при а = b ной функцией относительно перестаантисимметричные волновые функ новки электронов.ции правильно учитывают принципПри написании формул (52.22) иПаули.(52.23) выбирались волновые функцииРассмотрим поведение симмет без учета взаимодействия. В рассужричных волновых функций (52.23а)- дениях были использованы лишь(52.23в). При а = Ъ эти функции, свойства симметрии волновых функописывающие одинаково ориентиро ций, которые обусловливаются тож ванные спины, не обращ аю тся в нуль. дественностью электронов и не завиЭто означает, что они неприемлемы с сят от взаимодействия электронов.точки зрения принципа Паули.
Фун Поэтому все рассуждения остаю тся вкция (52.23г) описывает противопо силе также и при наличии взаимоложно ориентированные спины и при действия электронов, т. е. волновыеа = Ъ в принципе м огла бы быть и не функции двух электронов и в этомравной нулю. Однако благодаря об случае должны быть антисимметричращению в нуль первого сомножи ными относительно перестановкителя она при а = b всегда равна нулю, электронов.что находится в противоречии с принЕсли имеется больше чем дваципом Паули, который в этом случае электрона,тоэтоутверждениеразреш ает состояния с различно обобщается:ориентированными спинами. Таким волновая функция системы электрообразом, поведение симметричных нов должна быть антисимметричнойфункций (52.23) противоречит прин функцией относительно перестановкилю бой пары электронов:ципу Паули.Аналогичные рассуждения можнопровести исходя от одинаковой ¥ (1, 2, 3,...) =(2, 1, 3,...) =ориентировкиспиновэлектронов = ¥ ( 2 , 3 , 1 , .
. . ) = ...(52.24)[ Ч 'Л ^ В Д - 'В Д Ч 'ь О ) ] Xх [S<+)(1) S<-)(2) —S<+)(2)S<-)(1)] . (52.23г)§ 52. Атом гелия 277Д оказательство этого общего утверждения легко сводится к перестановкедвух электронов.Возвращаясь к двум электронам,заметим, что симметричные функции(52.23) не могут быть использованыдля описания двух электронов идолжны быть отброшены, приемлемыми являю тся лишь антисимметричные функции (52.22).
Сравнениеформул (52.22) и (52.23) показывает,что волновая функция (52.22а) описывает синглетное состояние с нулевымполным спином, а три волновыефункции (52.22б)~ (52.22г) описываюттриплетное состояние с полным спином 1. Каж дая из волновых функцийописывает состояние с соответствую щей ориентировкой спина, о которойбыло сказано выше.Взаимодействие между электронами. Взаимодействие между электронами учитывается с помощ ью теориивозмущений. При отсутствии взаим одействия волновая функция двух электроновопределяетсяформулами(52.22), а энергия равнаЕ = Е а + Еь.(52.25)Волновые функции Ч^, Ч/г>и собственные значения энергии Еа, Е ь хорошоизвестны из теории водородоподобных атом ов.
Как будет сейчас показано, конкретный вид спиновых волновых функций для нахождения первой поправки к энергии (52.25) нам непонадобится.Энергия взаимодействия междуэлектронамиУ = Е пч = е2/ ( 4 т 0 г12),(52.26)где г12 = [(.V! - х 2)2 + ( у 1 - у 2)2 ++ (zl — z 2)2] 1/2 -расстояниемеждуэлектронами. В соответствии с (41.12)первая поправка к энергииЕ(1>=S V* (1,2) [е2/(4пе0 r12)]dVt dV2j(1,2) Ч»(1,2) dV, dV2(52.27)где 'P (1,2) - соответствую щ ая волновая функция (52.22),dVj = d*! d d z vdV2 = dx2dy 2 dz2(52.28)-эл ем ен ты объемов интегрированияпо пространственным координатамэлектронов.
При вычислении среднегопо формуле (52.27) необходимо ещепроизвести усреднение по спиновымпеременным. Однако энергия возмущения не зависит от этих переменных.Поскольку спиновые функции входятмножителем в фукции Ч/ (1,2), в результате усреднения по спиновымпеременным и в числителе, и в знаменателе формулы (52.27) появляетсяодинаковый множитель, который сокращается.
Поэтому под У (1,2) вэтой формуле следует подразумеватьлишьчастьволновойфункции(52.22а) или (52.226)-(52.22г), зависящую от координат. С учетом этогоимеем(1,2) Ч» (1,2) = Ч'*а(1)'П (2)Ч 'а(1) В Д++ Ч»*(2} П ( 1 ) ^ ( 1 ) В Д ±+ [Ч'*а(1)Ч'*(2) а д %,(!) ++ Т а(1) В Д П (2 ) П (1 )1(52.29)где знаки плюс и минус относятсясоответственно к симметричной иантисимметричной функции координат в выражениях (52.22).При вычислении интеграла отпроизведения функций в знаменателе(52.27) видим, что интегралы от первых двух членов (52.29) равны другдругу.
Если функции 4^(1) и 4^(2)нормированы на 1, то сумма этихдвух членов равна 2. Интегралы отфункций, стоящих в квадратных скоб-278 11 М ногоэлектронные атомы// ' "Еа+Еь+С+Апростойинтерпретации.обозначениеВведемЕа+Еь--------------*П(2) В Д ЧМ1) +4-----------------Еа+Еь+С-А------------------1Еа+С+А+ '¥а(1)'¥„(2)'¥*а(2) П (1 )] XX [е2/(4яе0 r 12)] dVi dV2(52.31)88Схема энергетических уровней атом а гелия сучетом взаимодействия электроновках в (52.29) из-за ортонормированности каждой из функций *¥а и Ч*,,,равны 0 при а ф b и 1 при а = Ь.Следовательно, интеграл от всегочлена в квадратных скобках равенО при а ф b и 2 при а = Ь. Однако приа = b нельзя выбирать антисимметричные координатные волновые функции из-за принципа Паули.
П оэтомузнак минус перед квадратными скобками может присутствовать только дляа = Ь.Выражение для энергии взаимодействия электронове2/(4тг80 г\г)симметрично относительно координат обоих электронов. П оэтому интегралы в числителе (52.27), происходящие от первых двух членов выражения (52.29), равны друг другу:С = ЛУ„(1)12- - - -1%,(2)12 dV1dV2.4 я е 0 г 12(52.30)Физический смысл интеграла оченьпрост. Так как | |2 d F - вероятностьнайти электрон в элементе объема dV,то С выражает среднюю кулоновскуюэнергию взаимодействия между электронными облаками, распределенными с плотностями I'I'aO )!2 и1 В Д 1 2.Вклад в энергию взаимодействияот членов, заключенных в квадратныескобки в (52.27), не имеет столь жеи рассмотрим физический смысл этого интеграла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
