А.Н. Матвеев - Атомная физика (1120551), страница 76
Текст из файла (страница 76)
= 0 дают л линейных уравнений для л неизвестных коэффициентов а,. Эту систему алгебраических уравнений не очень трудно решить. Обычно метод Ритца дает для основного состояния достаточно хорошие результаты. Существуют и другие методы введения вариационных параметров в пробные функции. Суть их та же самая, и мы не будем на них останавливаться. Отметим лишь, что во многих случаях с помощью этих методов можно получить удовлетворительное решение задачи для сложных атомов, Метод самосогласоваииого поля.
В этом методе, разработанном Хартри без учета обмена электронов, а затем Фоком с учетом обмена электронов, исходными являются волновые функции отдельных электронов без взаимодействия, Прн помощи исходных собственных функций вычисляется потенциал, действующий на отдельные электроны. С этим потенциалом, как известным, решается уравнение Шредингера для каждого электрона и находятся новые волновые функции.
С их помощью определяется уточненный потенциал и затем с этим потен- циалом для каждого электрона решается уравнение Шредингера и находятся следующие волновые функции и т.д. Этн расчеты повторяются шаг за шагом. По мере приближения к точному решению различия между исходными и конечными функциями на каждом этапе сглаживаются. При точном решении конечные функции совпадают с исходными и каждый этап вычислений приводит к тем же самым функциям.
Это доказывает внутреннюю непротиворечивость метода самосогласованного поля. Если исходные волновые функции выбраны достаточно удачно, то вычисления сравнительно просто приводят к цели. Этим методом были рассмотрены многие сложные атомы и ионы. Результаты находятся в удовлетворительном согласии с данными эксперимента. Метод сам осогласо ванного поля особенно эффективен при использовании мощных ЭВМ. Статистический метод. В этом методе принимается, что электроны в атоме распределены с непрерывной плотностью р вокруг ядра. Основная задача заключается в нахождении плотности электронов и распределении потенциала. Полная энергия атома записывается в виде интеграла, который зависит от неизвестной функции р.
Распределение плотности р находится из условия минимума энергии. Это позволяет вычислить энергию основного состояния и распределение плотности электронов в атоме. По смыслу этого метода очевидно, что он может бы гь применен при достаточно большом числе электронов в атоме. Как показывают расчеты, с помощью статистического метода получаются удовлетворительные результаты начиная примерно с 10 электронов в атоме. Более удовлетво- ! 54.
Злвктронныв конфигурации 283 рительные резулш аты получаются для сферически-симметричного распределения электронов, которое имеется, например, у благородных газов. При наличии валенгных электронов результаты ухудшаются, потому что статистический метод не в состоянии учесть особенностей распределения отдельных электронов. Изложенные три метода содержат внутри себя многие модификации и конкретизации, на которых мы не останавливались. Какой из методов применять в той или иной конкретной ситуации, определяется ситуацией и особенностями мегода.
Ясно, что решатгн например, задачу с малым числом электронов с помощью статистического метода нецелесообразно. Вряд ли целесообразно решать задачу методом самосогласоваииого поля без наличия достиг очно мощной ЭВМ и т.д. С помощью различных методов к настоящему времени рассчитано большое число атомов и ионов. Результаты вычислений находятся в удовлетворительном согласии с данными экспериментов.
Пример 53.1. Найти энергию основного состояния частицы в бесконечно глубокой потенциальной яме !см. 55, формула (26.6)1„используя вариационный метод. Пусть пробная функция Ч'(х) = = А (х(а — х) + а хг (а — х)г1, где А— нормировочная постоянная, а — вариационный параметр. Прямое вычисление приводит к формуле ) ЧэЙЧ'с!х Е(а) = !" Ч" е! х 3 Зла 35+ !4ааг + 2а'а' книг 21 + 9ааг -! атал Условие экстремума дЕ(а)/да = 0 дает уравнение 4(а ил)г -ь !4 наг — 21 = О, корни которого наг = 1,133 и а а' = = — 4,633.
Первый корень соответствует энергии Е, = 4,934 лУ(ун аг) !точное значение для уровня и = ! равно 4,9338 лг/(лгал)3. Второй корень приводит к энергии Е, = 51,065 лгут рг) [точное значение для уровня л = 3 равно 44,413, Энергия для уровня п = 2 не могла быть вычислена данной пробной функцией, потому что волновая функция в этом состоянии нечетна относительно центра потенциальной ямы, а пробная функциячетна. 54. Электронные конфигурации и идеальная схема заполнения оболочек 01тисыванэтся электронные конфитуранни бео учета аэаимолеяствня электронов и отличии ноля яира от кулоновского.
Электронные конфигурации. Состояние движения изолированного электрона в кулоновском поле ядра характеризуется четырьмя квантовыми числами: 1) главным квантовым числом л = 1, 2, 3, ..., (54.1) 2) орбитальным квантовым числом ! = О, 1, 2,..., л — 1; (54.2) 3) магнитным квантовым числом лг, = -1, -! + 1,..., 1 — 1,! (всего 21+ 1 значений); (54.3) 4) спином нэ, = +1/2, — 1/2 (54.4) В первом приближении можно характеризовать состояние электрона в атоме теми же квантовыми числами и при наличии взаимодействия межэту электронами. Совокупность электро- 284 11 Многоэлектронные атомы 'нов, обладающих одним и тем же главным квантовым числом, образует оболочку атома.
Различные оболочки атома обозначают буквами К, 1„М, /т', О, ... по схеме, показанной в табл. 4. Таблина 4 1лаанос квантовое ! 2 3 4 5 число Оболочка К ь М /4 О Сост сания орбитального движения электронов характеризуются буквами т, р, т/, /; ... по схеме, показанной в табл. 5. Таблица 5 Орбитальное квантовое О ! 2 3 4 число Орбитальное состояние т р 4 э' д Совокупность электронов с одним и тем же значением / называется подгруппой. Последовательность заполяения электронных оболочек.
В основе строения электронных оболочек атома лежат два принципа: 1) принцип Паули: в атоме может быть только один электрон с данным набором квантовых чисел; 2) принцип мини. чума энергии: при данном общем числе электронов в атоме осуществляется состояние с минимальной энергией. Принцип минимума энергии — естественное требование с точки зрения устойчивости атома: если данное состояние не является состоянием минимальной энергии„то атом может под влиянием лишь внутренних причин перейти в состояние с меньшей энер- гией и в конце концов должно осуществиться состояние с минимальной энергией. Принцип Паули учитывает квантовые свойства возможных состояний атома.
При анализе строения атома в первом приближении естественно пренебречь энергией взаимодействия электронов и считать энергию атома равной сумме энергий электронов в кулоновском поле ядра. Энергия электронов в кулоновском поле ядра хорошо известна, поэтому нетрудно найти распределение электронов по различным состояниям с учетом принципа Паули, которое имеет минимальную энергию. В результате получается идеальная схема заполнения оболочек, которая существенно отличается от реальной. но которую полезно рассмотреть, Прежде всего посмотрим, какое число электронов может находиться на той или иной оболочке с учетом принципа Паули. Из формул (54.1)- (54.4) следует, что число электронов данной величиной п и ! равно 2(2/+ 1). поскольку гп! при данном l принимает 2 ! + ! значений и при каждом тп! величина тп, принимает два значения.
При данном п величина / принимает п значений от 0 до п — 1. Поэтому максимальное число электронов, которые имеют данное главное квантовое число п, равно — ! ''т 2 (2 ! + 1) = 2 ат, (54.5) ~=е т..е. на данной оболочке может находиться не больше 2п' электронов (табл. 6). В таблице указаны число электронов с данными значениями п и ! и общее число электронов на оболочках, Из формулы (30.24а) видно, что энергия электрона в кулоновском по- 4 54 Электронные конфигурации таблица 6 Мвкснмальяое число электро- Все|о нов в состоянкях элек- об кв тронов в обе- т р с/ / й лочке К ! 2 2 !. 2 2 б 8 М 3 2 б !О !8 !У 4 2 б !О !4 32 О 5 2 6 !О !4 !8 50 ЗЗ Строение электронных оболочек атома опрвделвется принципом Паули и принципом минимума знергин.
При пренебрегкении взаимодействием электронов получается идеальная схема заполнения электронных оболочек. Учат взаимодействия злектроноа позволяет обьяснить отклонения от идеальной схемы. ле увеличивается с возрастанием п. Минимальной энергией обладают электроны на К-оболочке (и = 1), затем на ! оболочке (л = 2) и т.д. Это означает, что оболочки К, Е„ М, ... должны заполняться последовательно начиная с К. Однако, в какой последовательности заполняются состояния 5, /т, г(,3; ... в пределах каждой оболочки, формула (30.24а) определить не может„поскольку в этом приближении энергия электронов не зависит от !. Вычисления, аналогичные приведенным 8 33, показывают, что при учете дополнительного взаимодействия между электронами их энергия увеличивается с возрастанием ! (при данном л).
При построении идеальной схемы принимается, что заполнение оболочки начинается с !„„„= О и заканчивается !„,„, = и — 1. Резюмируя, можно сказать, что идеальная схема заполнения строится по такому принципу: каждый вновь присоединяющийся электрон связывается в состоянии с наименьшими допустимыми принципом Паули кван~оными числами л, !. Когда заполнение оболочки закончено, образуется устойчивая электронная конфигурация, соответствующая электронной конфигурации благородных газов. После этого начинает заполняться следующая оболочка, причем первым элементом при этом является щелочный металл. Правило Хунда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
