А.Н. Матвеев - Атомная физика (1120551), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Математическая формулировка принципа Паули. В З 37 принцип Паули был сформулирован так: два электрона пе мог ут находи ~ ься в одном и том же кваьповом состоянии, т.е. не может существовать двух электронов, все квантовые числа которых равны друг другу. Поэтому если, например, два электрона имеют одинаковые главное квантовое число л,орбитальное число (и магнитное лтт, то они должны иметь противоположно ориентированные спины, т.е, различные квантовые числа лт, (лт, = 172, ль, = — 1,~2). Спрашивается: какие следствия можно извлечь из этого принципа при построении волновых функций? Ее При учете взаимодействия электронов обменное вырождение отсутствует, но свойства симметрии волновых функций сохраняются, поскольку они являются следствием тождественности частиц, которая соблюдается и при взаимодействии.
Принцип Паули: полная волновая функция электронов должна быть внтисимметричной функцией относительно лерестановки любом пары электронов. Обменная энергия взаимодействия является кулановской энергией, возникающей благодаря квантовому эффекту обмена электронов между различными состояниями. Обменная энергия, знак которой определяется ориентировкой спиноз, является величиной того же парадиз, что и потенциальная энергия электрона в купоновском попе ядра, т.е. онв значительно больцье энергии взаимодействия магнитных моментов электронов.
Полная функция двух электронов равна произведению спиновой волновой функции двух электронов на волновую функцию их пространственного движения. Если пренебречь взаимодействием электронов, то в качестве волновых функций пространственного движения электронов можно взять функции (52.15) и (52.16), обладающие определенной четностью. Из двух функций (52.15) и (52.16) и четырех функций (52.20а)- (52.20г) в результате перемножения можно образовать всего восемь различных полных волновых функций с определенной симметрией. Очевидно, что произведение двух симметричных функций-симметричная функция, произведение двух анти- симметричных функций- симметричная функция.
Произведение симметричной функции на антисимметричную — антисиммсгричная функция. Из восьми полных волновых функций четыре являются симметричными относительно перестановки электронов и четыре — антисимметричными: а) антисимметричные функции: (Ч'.(!) Чть(2) + Ч'.(2) Чгь(1)1 х х (У "(!) У '(2) — У "(2)У '(1)), (52.22а) (Чт,(1) Ч'ь(2) — Ч',(2) Ч' (1)3 х (52.226) У "(!) У" '(2), х У" г(!) У '(2) + У"'(2) У '(1), (52.22в) (52.22г) б) симметричные функции: ГЧ~ (1)Чть(2) + Чгь(2)Чгь(1)1 х г У "(1) У "(2), (52.23а) х У '(1) У '(2) + У"'(2) У '(1), (52.236) У '(1) У '(2), (52.23 в) 27б 11 Многоэлектронные атомы ГЧ „(1) Ч,(г) - Ч.(г) Ч,(1)) х х гУ"(!)У '(г) — У '(г)о 1(1)Д.
(52.23г) Не все эти восемь волновых функций допустимы с точки зрения прин- пипа Паули. При одинаковых квантовых числах двух электронов волновая функция должна обратиться в нуль. Рассмотрим случай одинакового орбитального движения, когда а = Ь. Согласно принципу Паули, допустима лишь противоположная ориентировка спинов электронов. Волновые функции (52.226) — (52.22г), описывающие ориентировку спина в одном и том же направлении, обращаются в нуль из-за обращения в нуль первого сомножителя.
Волновая функция (52.22а) не ранна нулю и описывает противоположно ориентированные спины. Таким образом, при а = Ь акгисимметричные волновые функции правильно учитывают принцип Паули. Рассмотрим поведение симметричных волновых функций (52.23а)- (52.23в). При а = Ь эти функции, описывающие одинаково ориентированные спины, не обращаются в нуль. Это означае~, что они неприемлемы с точки зрения принципа Паули. Функция (52.23г) описывает противоположно ориентированные спины и при а = Ь в принципе могла бы быть и не равной нулю.
Однако благодаря обращению в нуль первого сомножителя она при а = Ь всегда равна нулю, что находится в противоречии с принципом Паули, который в этом случае разрешает состояния с различно ориентированными спинами. Таким образом, поведение симметричных функций (52.23) противоречит принципу Паули. Аналогичные рассуждения можно провести исходя от одинаковой ориентировки спинов электронов (вместо исходного условия а = Ь и перечисления различных возможностей ориентировки спина можно в качестве исходного условия взять одинаковую ориентировку свинов и рассматривать случаи а = Ь и а ~ Ь).
Заключение при этом получается то же самое: симметричные волновые функции противоречат принципу Паули, анти- симметричные функции правильно учитывают требования принципа Паули. Поэтому пригодными являются лишь антисимметричные волновые функции. Таким образом, принцип Паут может быть сформулирован следующим образом: полная волновая функция двух электронов должна быть антисимметричной функцией относительно перестановки электронов.
При написании формул (52.22) и (52.23) выбирались волновые функции без учета взаимодействия. В рассуждениях были использованы лишь свойства симметрии волновых функций, которые обусловливаются тождественностью электронов и не зависят от взаимодействия электронов.
Поэтому все рассуждения остаются в силе также и при наличии взаимодействия электронов, т.е. волновые функции двух электронов и в этом случае должны быть антисимметричными относительно перестановки электронов. Если имеется больше чем два электрона, то это утверждение обобщается: волновая функция системы электронов должна быть антисимметричной функцией относительно перестановки любой пары электронов: Ч' (1, 2, 3,...) = -'Р (2, 1, 3,...) = = Ч' (2, 3, 1,...) = ... (52.24) 1 о2.
Атом гелия Доказательство этого общего утверждения легко сводится к перестановке двух электронов. Возвращаясь к двум электронам, заме~им, что симметричные функции (52.23) не могут быгь использованы для описания двух электронов и должны быть отброшены, приемлемыми являются лишь антисимметричные функции (52.22). Сравнение формул (52.22) и (52.23) показывает, что волновая функция (52.22а) описывает синглетное состояние с нулевым полным спином, а три волновые функции (52.22б) — (52.22г) описывают триплетное состояние с полным спином 1.
Каждая из волновых функций описывает состояние с соответствующей ориентировкой спина, о которой было сказано выше. Взаимодействие между электронами. Взаимодействие между электронами учитывается с помощью ~сории возмущений. При отсутствии взаимодействия волновая функция двух электронов определяется формулами (52.22), а энергия равна (52.25) Волновые функции Ч',„Ч' и собственные значения энергии Ь"„, Еь хорошо известны из теории водородоподобных атомов. Как будет сейчас показано, конкретный вид спиновых волновых функций для нахождения первой поправки к энергии (52.25) нам не понадобится.
Энергия взаимодействия между электронами Р= Е„ьь = е~((4 псе г, ь), (52.26) где г,, = ((хт — х,)ь + (у, — у,)з + + (к, — г,)')'" — расстояние между электронами. В соответствии с (41.! 2) первая поправка к энергии ~ть) ) Ч'* (1,2) ~е'/(4пео гьг)) Ч'ъг т!)'ь ь))т ) Ч'* (1, 2) Ч'(1,2) ь) 1', д !' (52.27) где Ч'(1, 2) — соответствующая волновая функция (52.22), д$', = ь(х,ду, ь(гл ь()г = ь(х Йу ь(х (52.28) — элементы объемов интегрирования по пространственным координатам электронов. При вычислении среднего по формуле (52.27) необходимо еще произвести усреднение по спиновым переменным. Однако энергия возмущения не зависит от этих переменных.
Поскольку спиновые функции входят множителем в фукции Ч'(1,2), в результате усреднения по спиновым переменным и в числителе, и в знаменателе формулы (52.27) появляется одинаковый множитель, который сокращается. Поэтому под Ч'(1, 2) в этой формуле следует подразумевать лишь часть волновой функции (52.22а) или (52.226) — (52.22г), зависящую от координат. С учетом этого имеем Ч'* (1, 2) Ч' (1,2) = Ч'"„( 1) Ч' ь(2) Ч',(!) Ч'ь(2) + + Ч'*,(2) Ч'*ь(1) Чь.
(!) Чьь(2) + + (Ч *.(1) Ч *,(г) Ч'.(2) Ч,(!) + + '1',(1) Ч'ь(2) Ч'*,(2) Ч'*ь(1)). (52.29) где знаки плюс и минус относятся соответственно к симметричной и антисимметричной функции координат в выражениях (52,22). При вычислении интеграла от произведения функций в знаменателе (52.27) видим, что интегралы от первых двух членов (52.29) равны друг другу. Если функции Ч'„(1) и Ч'ь(2) нормированы на 1, то сумма этих двух членов равна 2. Интегралы от функций, стоящих в квадратных скоб- 278 11 Многоэлектронные атомы Е,+Е 'Е 2 Е е(ь а с +сеть-Я ЕЕ, Е ЕЕ Схеме энергетических уровней атома гелия с уче.том взаимодействия электронов ках в (52.29) из-за ортонормированности каждой из функций Ч', и Ч'„ равны О при а~Ь и 1 при а=Ь. Следовательно, интеграл от всего члена в квадратных скобках равен О при а ~ Ь и 2 при а = Ь.Однако при а = Ь нельзя выбирать антисимметричные координатные волновые функции из-за принципа Паули.
Поэтому знак минус перед квадратными скобками может присутствовать только для а = Ь. Выражение для энергии взаимодействия электронов е~/(4яео ггз) симметрично относительно координат обоих электронов. Поэтому интегралы в числителе (52.27), происходящие от первых двух членов выражения (52.29), равны друг другу: сз С = ) ~ Ч',(1)!' !Че,(2)!' с!Р; г(Р;. 4 ге се "22 (52.30) Физический смысл интеграла очень прост. Так как 1ЧЕ!з д'г'-вероятность найти электрон в элементе объема дй; то С выражает среднюю кулоновскую энергию взаимодействия между электронными облаками, распределенными с плотностями ! Ч',(1) (з и 1 Ч',(2)3'.
Вклад в энергию взаимодействия от членов, заключенных в квадратные скобки в (52.27), не имеет столь же простой интерпретации. Введем обозначение А = — ) [Ч'*. (!) Ч'ь(2) Че. (2) Ч',(!) + 1 -н Ч' (1) Ч' (2) Ч'е (2) Ч'ь(1)) х х [е 7(4ксо ггг)) д)гзт((ез (5231) и рассмотрим физический смысл этого интеграла. Очевидно, что он возникает из идентичности электронов и возможности обмена электронов между состояниями а и Ь, благодаря чему каждый из электронов как бы находится частично в состоянии а и частично в состоянии Ь. Эти «различные части» одного и того же электрона взаимодействуют между собой по закону Кулона и дают энергию взаимодействия А. Таким образом, это есть кулоновская энергия изаимодейс гния, возникающая благодаря чисто квантовому эффекту обмена электронов между различными состояниями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
