А.Н. Матвеев - Атомная физика (1120551), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Эта энергия называется обменной. Она не имеет классического аналога и является продуктом чисто квантовых закономерностей движения микрочастиц. Обменная энергия играет важную роль не только для объяснения энергетических уровней атомов, но и в теории химической связи молекул: она обусловливает возникновение ковалентной химической связи в молекулах. Принимая во внимание сказанное выше о значении интеграла в знаменателе (52.27), можно поправку к энергии представить в виде ст'2 .= С + А (а Ф Ь!. (52З2а) причем знак плюс о~носи~ся к синглетному состоянию атома, знак минус — к триплетному состоянию; от 22 = С = А (а = Ь) (52.32б) причем в этом случае возможно только синглепюе состояние, когда спины б 53.
Приближенные методы расчета сложных атомов электронов направлены противоположно друг другу. При выводе соотношения (52,326) было принято во внимание, что при а = Ь интегралы (52.30) и (52.31) совпадают друг с другом. Величина С все~да положительна, как это видно из ее определения.
Знак А может быть определен с помощью таких рассуждений. Главный вклад в этот интеграл дают те области интегрирования. в которых гтт близко к нулю, т. е, когда координаты электронов совпадают, но в этом случае подынтегральное выражение в (52.32) положительно. Следовательно, А также положительно.
Таким образом, как кулоновская энергия взаимодействия С, так и обменная энергия А положительны. Числовое значение этих энергий может быть найдено с помощью интегрирований, если в качестве функций Ч'. и Ч' взять их значения из теории водородоподобного атома. Чтобы не загромождать изложения, мы здесь не приводим соответствующих расчетов. Пусть один из электронов находится в основном состоянии и, а второй электрон- в возбужденном состоянии (з. Тогда невозмущенная энергия атома Е„+ Е,. Этот энергетический уровень вырожден благодаря наличию обменного вырождения: имеются триплетное и синглетное состояния двух электронов с одной и той же энергией. Однако при учете взаимодействия электронов обменное вырождение снимается — триплетное состояние имеет меныпую энергию, чем синглетное (см.
(52.32)1. Если же оба электрона находятся в основном состоянии а, то полная энергия равна 2 Е,. В этом случае электроны могут находиться только в синглетном состоянии. Благодаря взаимодействию электронов синглетный уровень (рис. 88) сдвигается на величину, равную кулоновской энергии взаимодействия. Из формул (52.30) и (52.31) видно, что обменная энергия, знак которой определяется ориентировкой спинов, является величиной того же порядка, что и потенциальная энергия самого электрона в кулоновском поле ядра. Поэтому расщепление между синглетными и триплстными уровнями имеет тот же порядок, что само расстояние между уровнями. Отсюда можно сделать два вывода. Во-первых, энергия связи в результате ориентировки свинов электронов весьма значительна и имеет порядок энергии электрическою взаимодействия зарядов электронов, а не порядок энергии взаимодействия магнитных моментов электронов, как это могло бы показаться с первого взгляда.
Энергия взаимодействия магнитных моментов электронов мала по сравнению с обменной энергией взаимодействия электронов, связанной с ориентировкой спинов. Второй вывод касается возможности применения теории возмущений для расчета обменной и кулоновской энергий взаимодействия электронов. Поскольку эти величины не малы, теория возмущений не может дать для них достаточно точные значения, она позволяет получить значение этих величин лишь с точностью до 30 — 40%.
53. Приближенные методы расчета сложных атомов Дается ознакомитсльный обзор общих положсний, лежащих в основа нанболсс распрострвнснных приближенных мстолов расчета сложных атомов. Недостаточность теории возмущений. Как видно из ~сории атома гелия (см. 52), уже в случае двух электронов 280 11 Многоалектронные атомы расчет атома встречает значительные трудности. Применение теории возмущений часто не дает желаемой точности. В случае более сложных атомов со многими электронами задача становится еще более ~рудной. Для ее решения приходится применять те или иные приближенные мет оды.
Особенности метода определяются обычно особенностями задачи и той точностью, которой требуется достигнуть. В этом параграфе кратко изложены некоторые математические методы, используемые для расчета сложных атомов. Вариациоииый метод. Пусть имеется функция тр, которая для простоты математических выкладок считается действит ельпой. Если функция комплексна, то в принципе выкладки не изменяются, но становятся более громоздкими.
Рассмотрим величину )рЙ ег))г ). = (53.1) где Й вЂ” оператор Гамильтона некоторой задачи. Если функция тр изменяется на б <р„ то ) изменяется на б ),: 1(р + б тр) Й Ор + б р) т(р' "г.+б) =— — — (53.21 ) (Чт + б (р) г т) )г Из (53.1) и (53.2) следует б).((р+ б р)або= ( р(Й-))рбмк+ г (б р(Й вЂ” )4дбр г (бр(Й- )) бч бр: (53.3) В выражение для Й входят вторые производные по координатам.
Считая, что гр и б гр исчезают на границах области интегрирования, имеем, например, бг ) чт — б~рб тт)усг = рта бет = ) б д — т)х бу т) г тзхг и поэтому вследствие эрмитовости Й ) у ( Й вЂ” )) б ет т()' = ) б р (Й вЂ” )) ет т) )г. (53 4) Последнее слагаемое в (53.3) -член второго порядка малости относительно вариации б ят и может быть отброшен. Поэтому с учетом (53.4) равенство (53.3) можно записать следующим образом: бз.((,р+ бчбг,ц~=2)б„(Й ),)ч,б) (53. 5) Потребуем, чтобы величина ). в (53.1) была стационарна, т.
е. достигала экстремального значения. Для этого необходимо, чтобы б). = О при любых вариациях бтр. Из (53.5) следует, что условие б). = О сводится к условию (б р(Й-).) рбмк=О (53.(т) при любых вариациях бтр. Но это означае~, что тр должно удовлетворять уравнению (Й вЂ” )4<р = О, (53.7) т. е.
гр должно быть собственной функцией уравнения Шредингера, а ). — соответствующим собственным значением (Е = 7). Поэтому нахождение собственных функций и собственных значений уравнения Шредингера (53.7) своди~си к вариационной задаче на нахождение стационарных значений величины (<р Й~рбР Е = — —,— —, ) тра б)г (53.8) причем можно показать, что соответствуюгцее экстремальное значение является минимальным. Если каким-либо способом удается найт и такие функции тр, при которых Е стационарно (достигает относительно минимального значения), то соответствующие функции будут волновыми функциями соответствующего уравнения Шредингера, а Е-соответствующим собственным значением.
Ес- 'ч 53 Приближенные методы расчета сложных атомов 232 ли тр не является точной собственной функцией, а лишь приближается к ней, то Е приближается к соответствующему собственному значению и, как показывает анализ, гораздо быстрее, чем гр приближается к соответствующей собственной функции. Следует о~ме~ить, что энергия основного состояния является абсолютным минимумом величины (53.8). Изложенные выводы лежат в основе вариационных методов.
Конкретные варианты этих методов отличаются друг от друга теми способами, с помощью которых подбираются функции 2р, делающие величину (53.8) экстремальной. Обычно подбирают пробную функцию, зависящую от нескольких параметров а, )). у,..., и выбирают их значения из условий экстремальности Е, т.е. из условий дЕ оЕ оŠ— =О, — =О, — =О,.... (539) да д)) дт Эффективность полученного решения зависит от того, насколько хорошо пробная функция аппроксимирует точное решение при значениях параметров а, (), у,..., полученных из условий (53.9). Общие особенности точного решения обычно удается выяснить исходя из общих особенностей задачи. Рассмотрим в качестве примера нахождение энергии и волновой функции основного состояния атома водорода вариационным методом.
Пусть пробной функцией, учитывая сферическую симметрию задачи, будет <р(г) .=- А е '", (53.10) где А — нормировочная постоянная, а — вариационный параметр. Гамильтониан рассматриваемой задачи дг ег Й= — — ч (53.11) 2е 4пао г В сферической системе координат при наличии сферической симметрии и поэтому выражение (53.8) прини- мает вид Е(а] = 4пА2 ) т) те "т' х х — — — х тг — — е'"' х х (4 и А 2 ) е 2* " гг д т) (53. 12) о где 2) Р'= 4пг'с)г.
Вычисления в (53.12) элементарны: =~;"; —.'-.;.)(-:)- = 62 = — а г а. 2е 4гтао (53.13) Условие минимума Е имеет вид аЕ вг — = — а —. = О. да е 4пе, Отсюда следует, что а = е егг(4п во 62) = 1/ао, (53.14) где а„=- 4па лгг(тег) — радиус первой боровской орбиты. Подставляя (53.14) в (53.13), получаем, что энергия основного состояния те" Е,=— 32пгег Ьг (53,15) что совпадает с точным решением по кван гавай теории.
Волновая функция <р = Ае '"о, (53. 16) в которой нормировочная постоянная А находится из условия нормировки, совпадает с волновой функцией основного состояния атома водорода, В данном случае благодаря удачному выбору пробной функции вариацион- 282 11 Многоелектронные атомы ный метод позволил получить точное решение. Вообще говоря, точного решения не получается, но если пробная функция выбрана удачно, вычисления дают результаты, близкие к точным.
Метод Рит11а. В качестве пробной функции берется линейная комбинация функций трг, которые наиболее естественным образом соответствуют условиям задачи: гр=а, гр, +а,яг,+...ч-а„гр„, где аг--вариационные параметры. Их значение определяется из условий экстремальности Е. После вычисления соответствукнцих интегралов в формуле (53.8) условия экстремума д Е~да,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
