О.Н. Зефирова - Краткий курс истории и методологии химии (1118122), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Это исследование привело к важным выводам: во-первых, максимальное число электронов на орбитах оказалось равным числу элементов в периодах периодической системы — 2, 8, 8, 18, 32 и обьяснило их различную длину; во-вторых, сходство заполнения внешних орбит атомов для элементов-аналогов означало признание его решающей роли в обеспечении химических свойств. Параллельно с развитием представлений о л 'стро от строении атома происходило развитие элекрип пялеитностии тронной теории валентности и химической химической связи связи в трудах В.
Косселя, Дж. Льюиса, И. Ленгмюра. В 1916 — 1923 гг. они предложили электростатические атомные модели химической связи, фактически опираясь на раннюю модель атома Дж. Томсона. а не Резерфорда — Бора. В трудах упомянутых ученых были высказаны предположения о том, что химическая связь возникает при переходе валентных (внешних) электронов от одного атома к другому с формированием устойчивой электронной конфигурации ближайшего инертного газа (ионная связь, В. Коссель) нли при образовании общих электронных пар (кавгментная связь, Дж. Льюис).
Новизна подхода И. Лзнгмюра заключалась в допущении объединения большого числа электронов; молекула при таком подходе рассматривалась как многоядерный атом. Концепция Дж. Льюиса (развитая впоследствии Н.В. Сиджвиком) о неподеленной электраяной паре, Ряс.41.Лж.Льюис способной образовывать химические связи, была очень важна с методологической точки зрения. Она давала единую основу для объяснения строения органических и неорганических веществ и делала ненужными существовавшие с конца Х1Х в, представления о дополнительных или вторичных валентностях для объяс- 80 Ц2.
Станаелннне кеантаеа-химической теории нения строения некоторых соединений. Валентный штрих в химической формуле стал ассоциироваться со связью (взаимодействием) электронов. Модель Дж. Льюиса, однако, плохо соответствовала атомной модели Бора, поскольку вращающиеся вокруг ядра электроны не могли рассматриваться сосредоточеннымн между двумя атомами. Решение этой проблемы (так же как и решение вопроса о причине стабильности орбит движения электронов в самой атомной модели Борз) стало возможным после создания квантовой механики в середине !920-х гг. Квантовая механика позволила глубоко проникнуть в сущность явлений, протекающих в атомах и молекулах, на новом уровне подойти к раскрытию смысла понятия химическая связь н сущности периодического закона. Следствием базовой идеи квантовой мехаКвянтовомехани- ннк" — плен Л. де Бройля о двойственной — корпускулярно-волновой — природе элементарных частиц' стал предложенный В.
Гейзенбергом принцип неопределенности в координате н импульсе микрочастицы. В соответствии с этим принципом движение микрочастицы нельзя описать определенной траекторией н, следовательно, движение электрона в атоме не может быть представлено в виде движения по конкретной круговой (или эллиптической) орбите, как это было принято в модели Бора. Движение электрона оказалось возможным описать с помощью предложенного в (926 г. Э, Шредннгером дифференциального уравнения, связывающего общую и потенциальную энергии электрона с волновой функпией. Понятие о волновой функции. которая содержит описание распределения электронной плотности в пространстве и заключает в себе всю информацию (в принципе, проверяемую экспериментально) о состоянии микрочастицы, стало основным в квантовой механике.
Однозлектронная волновая функция, являющаяся решением уравнения Шредингера, получила название орбитаяи. Соответственно, с математической точки зрения атом стал рассматриваться как совокупность орбиталей. Вероятностная интерпретация волновой функции показала, что распределение плотности вероятности пространственной локализации электрона практически непрерывно. Именно это представление о непрерывном характере распределения электронного заряда в атомах принципиально отличало квантовомеханическую модель атома от модели Н.
Бора . Квк известно. корпуекунярво-вплппвпй дуализм присущ любому объекту. одпвке волновые свойстве мвкреебъектпв ничтожно мвпы. ' Решением уравнения Шредингера педтверждяетея и кввптпввппе энергия микро- системы, твк квк каждому приемлемому (пмеющему фпэпчеекпй смысл) решению этого уравнения соответствует опредепепнпе значение энергии.
81 Глава 9. гпгоияояиэация химии в конце Х(Х вЂ” иереай иояояиие ХХ нк Интересно„что в кваитовомеханической атомной модели можно увидеть своеобразное объединение двух ранних и кринципиальио различных точек зреиия— представлений Бойлю о качественной однородности атомов всех элементов и представлений Дельтова об их качественном различии. С одной стороны, кяаитовомехаинческая модель атомов устанавливала абсолютную тозядестаеииость электронов (которые, проявляя свои волновые свойства, становятся е молекуле неразличимыми н отличаются только сонном). С другой стороны, эта модель показывала индивидуальность атомов, обусловленную их электронным строением.
Формулировка модели химической связи с помощью представлений квантовой механики была сделана во второй половине 1920-х гг. в работах мюнхенских физиков В. Гайтлера н Ф. Лондона. По существу, эти работы положили начало современной кеангноеой химии. Гайтлер н Лондон впервые показали, что образование химической связи между атомами обусловлено увеличением электронной плотности между ними, и ввели понятие об элекюроииом обмене, за счет которого понижается полная энергия электронно-ядерной системы (что стабилизирует эту систему). В 1929 г. в первоначальный подход Гайтлера н Лондона было введено понятие снима электрона.
В представлениях Дж. Льюиса о ковалентной связи вопрос о том, почему два одноименно заряженных электрона соединяются в пару и образуют связь, оставался нерешенным. Открытие спина ! электрона позволило объяснить это антипараалельностью их спннов. Гайтлер н Лондон рассчитали энергию молекулы водорода как функцию межъядерного расстояния и показали, что пребывание двух электронов с антнпараллельными спинами между двумя протонами энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона в поле своего ядра, Образование связи стало представляться как повышение плотности вероятности пребывания электронов меящу двумя протонами (которое, однако, не означало наличия в пространстве между двумя ядрами двух лискретных электронов, как это предполагалось в концепции Дж.
Льюиса). После объяснения на основе квантовой механики природы химической связи в молекуле водорода были предприняты многочисленные попытки распространить метод Гайтлера-Лондона на другие, более сложные молекулы. Прн этом требовалось описать волновой функцией молекулярную систему в целом, поскольку нз-за налмчия взаимодействия между электронами, каждому отдельному электрону молекулярной системы, строго говоря, не могла быль приписана волновая функция, Однако, точно решить уравнение Шредингера для систем с двумя нлн более электронами не удавалось вследствие математических трулностей. Поэтому для описа- Нясыщяемссть сия химического сродства вытекала из следствия ириииипя Паули (я одном состоянии ири олиияхсямх трех кияитояых числах могут находиться лишь ляя зяскгроия. различающиеся сиииом).
Б2 9,2 Становление квалвюво-лниической теории ния многозлектронных систем пришлось ввести некоторые (хотя и достаточно корректные) приближения . Для описания молекулярной структуры в Методы описяиии квантовой химин были предложены два основмногоэлеитрон- ных метода: мещод шменпгныл связей и метод ных систем молекуллрньи орбишалей. Первый из ннх разра- батывался конце 1920-х — начале !930-х гг.
в трудах американского химика Л. Полинга и других ученых. Основная идея метода валентных связей (ВС) заключалась в предположении, что атомы в молекуле в значительной степени сохраняют свою индивидуальность (точнее„индивидуальность сохраняют атомные орбитали). Таким образом, многоэлектронная волновая функция метода ВС строилась из орбнталей отдельных атомов . В основе метода молекулярных орбнталей (МО), разрабатываемого с 1928 г.
Р. Малликеном, Ф. Хундом, Дж. Э. Леннард-Джонсом н др. лежало представление об электронной структуре молекулы— как неком аналоге электронной структуры атомов. Каждый электрон многоэлектронной системы представлялся как бы независимым н движущимся в некотором эффективном поле, создаваемом всеми ядрамн и всеми остальными электронами. Волновая функция нлн молекулярная орбиталь (соответствующая кшкаому электрону в молекуле), в отличке от однопентровой атомной орбитвли являлась многоцентровой связывающей нескольких ядер. Интересно, что некоторые историки химин видят Рнс.
42. Р. Мьчлнксн в двух рассматриваемых квантовомеханнческих приближениях иллюстрацию преемственности уходящего корнями в прошлое двойственного понимания молекулы — как цельного или структурированного образования. Соответственно, в разные периоды времени прослеживаются логические цепочки развитиа этих двух взглядов на строение молекул: восприятие ее как структурированного множества атомов (Кекуле, Бутлеров — Дж. Льюис — метод валентных связей) и унитарного, воспринимающего молекулу как цельное образование (Жерар — И. Лэнгмюрметод молекулярных орбиталей). ' В рядо рибат по философии нвхождснис приближенных решений уравнения Шрслннгсрв лля сложных систем получило нвзввнис ксантоса-мсхалнчсского рсдуьпиолизжа я «имки (рсдукционизн — ыстодологичсскнй проем.
звквючвющийся в свслснии сложного к простому или целого к свойствам частей). Конзлснтнвя связь. соглвсно:ному методу, обрвзустся путем спаривания электронов с внтипврввлсльныын синявин н прсдстввлясг собою зарядовое электронное облвко, в основном, нвхоляшссся в поло двух ядер; таким образом, коввлсптнвв связь — это двухцснтроввя связь.
ВЗ I"ло ю 9. Физиколизоция линии е конце Х!Х вЂ” пеуеой половине ХХ «и. Важными концепциями, принятыми в рамках метода валентных связей были идеи Л. Полинга и др. о гибридизации орбиталей и резоиинсе свруктур. Представление о гибридизации было введено вследствие необ- 1 ходимости объяснить некоторые особенности строения молекул. главным образом, локалиюванный характер химических связей во многих соединениях. Эта концепция позволила наиболее просто интерпретировать Р е. 43. д. и . классические сгру"турные формулы в "ермннах ~~~~я~ валеитных схем. Принцип реюиаиса струклзур был полезен для тех случаев, когда оказывалось невозможным приписать химическую связь отдельным парам атомов вследствие ее делокализации между тремя и большим числом атомов.
В таких случаях соединение не могло быть охарактеризовано классической структурной формулой, которая отражала бы его реальные химические свойства (в органической химии такие соединения обычно содержат сопряженные одинарные н двойные связи углерод-углерод). Врамках метода валентных связей строение химического соединения описывалось несколькими резонансными структурами. Поэтому принятое в классической теории химического строения представление соединения одной структурой рассматривалось с точки зрения указанной квантовохимической теории как приближенное. Важными подходами к расчету молекулярных орбиталей многоатомной системы в рамках метода молекулярных орбиталей стали лзееод самосоаласаеаниого поля (предложен в 1928 г.
Д. Хартри) и предложенный в 1929 г. Дж. Леннард-Джонсом метод ЛКАО (в котором каждая молекулярная орбиталь представлялась в виде линейной комбинации атомных орбиталей). Последний метод является основным в современной квантовой химии. С помощью квантовохимическнх концепций стало возможным на новом уровне интерпретировать природу периодичности свойств химических элементов. Было принято, что сходство основных физико-химических свойств атомов элементов разных групп обусловлено сходством их электронных конфигураций, главным образом, в распределении электронов по внешним атомным орбиталям, заполнение которых происходит в порядке возрастания их энергий и в соответствии с принципом Паули.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
