О.Н. Зефирова - Краткий курс истории и методологии химии (1118122), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Ряд исследователей отмечает, однако, что некоторые аспекты определяющего сгрукзуру периодической системы порядка заполнения атомных орбиталей (например, последовательность возрасшння орбитальной энергии в многоэлектронном атоме) нуждаются в дополнительных уточнениях (хотя их предложено довольно много). Итак, квантовая химия, возникшая как область теоретической физики, обогатила естествознание более глубокими представлениями об обраювании химической связи, ввела в химию новые методы описания строения различных соединений и расчета распределения электронных зарядов ато- 9. й Физическая химия мов и связей. Следует отметить езце один важный в мепздологичсском плане аспект квантово-химнческой теории: хотя квантовая механика привнесла новизну в способ описания движения частиц н потребовала учета взаимодействий особого типа, тем не менее, для объяснения сущности химических процессов не возникло необходимости во введении понятий о новых (ие известных в классической физике) силах взаимодействия.
В этом проявилась фундаментальная роль квантовохимической теории в естествознании. 9З. Физмческая химия Проникновение физических теорий в химию в конце Х)Х в. затронуло не только вопросы структуры атомов и молекул, но и объяснение химических процессов. В зю время оформилось направление, получившее название физической химии, которое (в дополнение к квантовой химии) стало своего рода теоретической базой химической науки. Поскольку большинство открытых в конце Х1Х вЂ” начале ХХ вв, закономерностей в рассматриваемой области знаний сохранили свое значение до настоящего времени и составляют основу современной физической химии. ниже представлена лишь краткая историческая ретроспектива основных достижений этого этапа. Некоторые работы, которые теперь были бы отнесены к области физической химии, проводились уже в конце ХЧП1 — начале Х1Х вв.
В 1840 г. Г. И. Гесс на основании изучения тепловых эффектов реакций сформулировал одно нз основных положений термохимии — закон ностоянслчеа гулем нзенлонз, который можно рассматривать как следствие общего закона сохранения энергии. В 1850-е — 60-е гг. в работах Л. Вильгельми, М. Бертло, П. де Сен-Жиля развивалось учение о скоростях химических реакций и о равновесии.
Это учение в наиболее общем виде оформилось в трудах норвежских ученых К. Гульдберга и П. Валге, которые показали, что скорость реакций до установления равновесия пропорциональна действующим массам (произведению концентраций) реагирующих веществ н предложили уравнение, выражающее этот закон. Важное значение указанных работ (помимо чисто теоретической значимости) заключалось в том. что они способствовалн привлечению внимания химиков, сосредоточенных в основном на поиске новых веществ, к другому направлению химической науки — тому, которое приближало ее к физике и математике, т. е.
к «кругу точных наук», Физическая химия стала развиваться в разных направлениях. Одно из них затрагивало изучение кинскаталнз тики химических процессов'. В 1867 — 1874 гг. австрийский физик Л. Пфаундлер, основываясь на кннети- ' Отметим, что етнесенне открытий в области физической химии к тем нлн иным ее разлелвм весьма успевно, так как нскотерые закономерностн схватывают разные ебластн зтай науки. Глава 9. Физиколизация химии в конце Х/Х вЂ” не)мой но»овине ХХ вв.
ческой теории Р. Клаузиуса и установленном ранее К. Максвеллом законе распределения скоростей молекул газа, пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины (число таких активных молекул возрастает с повышением температуры).
На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Влаге усовершенстаовалн закон действуюи(их масс (1879). В 1889 г. шведский химик С. Аррениус развил теорию активныл молею9л и ввел в химию понятие энергии активации (определенным минимумом которой должны обладать молекулы, чтобы прореагировать при столкновении). Аррениус вывел уравнение зависимости константы скорости реакции от температуры, энергии активации и фактора, определяющего частоту столкновения молекул, которое стало одним из основных в химической кннетике.
В 1880-х гг. голландский химик Я Вант-Гофф дал классификацию реакций по их порядку, т. е. по числу взаимодействующих молекул. Впоследствии эти идеи были расширены в плане учета возможностей протекания реакций в несколько стадий нлн несколькими параллельными путями и т.п. Вант-Гофф предложил также правило, согласно которому при повышении температуры иа 10' С скорость реакции увеличивается в 2 — 4 раза. К учению о кинетике примыкает и учение о катализе. В первой половине Х(Х в.
Я. Берцелиус предложил называть «каталнтической силой» способность некоторых веществ влиять на ход химической реакции. О природе катализа высказывались различные гипотезы, например, рассматривали это явление как проявление слабого химического сродства (Д.
Мерсер), считали катализатор переносчиком реагирующих частиц (В. Грин) или агентом, сближающим реагирующие частицы и за счет этого ослабляющим связь между их собственными атомами (А. Кекуле). Основы современного учения о катализе создал немецкий химик В. Оствальд, развившнй идею о промежуточном соединении катализатора с исходным веществом и распаде этого соединения, так что катализатор, влияя на скорость химической реакции, отсугствует в конечном продукте последней. Отметим, что в некоторых других теориях катализа начала ХХ в. оспаривалась возможность контакта субстрата и катализатора. Важные работы в области катализа Рис 44 й О д в это вРемЯ были сделаны П.
Сабатье (теоРнЯ гндРо- геннзационного катализа), Г. Брэдигом (представление об асимметрическом катализе), Е.И. Шпитальским (теория о нескольких промежуточных комплексах катализатор — субстрат), В.Н. Ипатьевым (разработка теоретических и экспериментальных основ катализа при высоких температурах н давлениях), Л. Михаэлнсом (закономерности фер- 86 й 3. Физическая «имия ментатнвного катализа), Н.Д.
Зелинским (учение об органическом катализе) и др. В начале ХХ в. серьезным стимулом для изучения каталитических процессов стало нх промышленное использование. Одновременно с кинетическим развивапнсь также Химическая герма«имическое и термодинамические направлез'врмодин*мима ния физической химии.
В 1880-х и. К).Томсен высказал идею о связи химического сродства реагирующих веществ с тепловым эффектом реакции. Развивал это положение, М. Бертло заключил, что самопроизвольно могут протекать лишь реакции, сопровождающиеся выделением теплоты. В дальнейшем, однако, было показано, что зто положение справедливо лишь для температур вблизи абсолютного нуля. Важную роль в развитии химической термодинамики сыграли работы 18бО-х — 1870-х гг. Р.
Клаузнуса и В. Томсона (Кельвнна), которые развили динамическую теорию теплоты и сформулировали первое и тиорое качана термодинамики. В 18б5 г. Р. Клаузиус ввел особую функцню— меру эквивалентности (меру рассеяния энергии), получившую название энтрония; позднее были введены н другие термодинамические функции. Начиная с конца 18бО-х гг. А.Ф. Горстман и другие химики стали применять законы термодинамики для трактовки химических процессов (например, для расчетов теплот диссоциацни солей и пр.). Плодотворным окыалось применение принципов термодинамики к изучению химических равновесий, в основном, разработанные Д, У.
Гиббсом в середине 1870-х и'. Гиббс предложил простое уравнение — ираки«о фаэ, позволяющее предсказывать характер изменения температуры. давления и концентрации различных компонентов при различных сочетаниях числа компонентов и фаз. Для изображения равновесий в тройных системах он использовал треугольную диаграмму. Впоследствии с на основе правила фаз интенсивно изучались равновесна в растворах и сплавах. Важным вкладом Гиббса в химическую термодинамику явилось введение понятия «ичического нотенииала (скорости. с которой меняется свободная энергия при изменении концентрации отдельного вещества).
Гиббс показал, что химический потенциал является движущей силой химической реакции, которая идет самопроизвольно от точки с высоким химическим потенциалом к точке с низким химическим потенциалом. В 1884 г. Я. Вант-Гофф обосновал принцип подвижного равновесия (впервые сформулированный К. Гульдбергом) и показал. что влияние температуры на равновесие зависит от теплового эффекта реакции. Вант- Гофф вывел одно из основных уравнений химической термодинамики— Глава 9. Физикализацил ~имки е конце Х!Х вЂ” первом половине ХХ ее. уравнение изохоры, связывающее константу равновесия и тепловой эффект реакции при постоянном обьеме (иа основе этого уравнения можно было предвидеть, что повышение температуры способствовало зкзотермической.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
