О.Н. Зефирова - Краткий курс истории и методологии химии (1118122), страница 17
Текст из файла (страница 17)
замещенным углеводородом). При этом в реакциях присоединения к фундаментальному ядру (или отщепления ранее присоединенного фрагмента), согласно Лорану, свойства полученных соединений изменялись. В реакциях же замещения водорода в ядре. вследствие сохранения в ядре типа пространственной упорядоченности атомов, основные физико-химические свойства пролукта и исхолного вещества оказывались аналогичными. Свойства органических молекул в теории Лорана ставились, таким обраюм, в зависимость от распределения отдельных атомов или атомных групп между ядром н внеядерным фрагментом. Хотя каждый фрагмент молекулы (ядро н внеядерная группировка) в этой теории представлялся унитарным, молекула в целом, оказывалась дуалистичной„и своиственное радикальным концепциям представление о том, что одни атомы связаны в молекуле прочнее, чем другие, в теории ядер сохранилось.
Итак, в теориях 1В20 — 1В40-х гг. конституция органических соединений мыслилась или как комбинация «цредсуществующих» радикалов, или как способ пространственного расположения атомов. Несколько иную концепцию разрабатывал ~~~~~®ж~~~ французский химик Ш. Жерар. Жерар рассматривал СКЗЯ КОННФН молекул(к как унитарную ННя ЖФ1Зярй систему, в которой все атомы связаны между собой примерно одинаковой силой химического сродства и способны замещаться на радикалы (при этом радикал рассматривался только как фрагмент, в химических реакциях замещающий определенный этом; равноценность межатомных взаимодействий при таком замещении не терялась). Чтобы представление о радикале не противоречило унитаристской концепции.
Жерар высказал мысль о том. что радикалы не предсуществуют в молекулах, а проявляются рис.лр Ш )Ке(хзр только в момент взаимодействия с другими веществами. Т.е. свойственная органической молекуле спзрукпзуриоспзь (виутримолекулярнаа упорядоченность) проявлялась, по Жерару, только в процессе реакции и, следовательно, оказывалась непознаваемой с по- Следует отмеппь, что термины уилл»призм и дуализм а рассматриваемых теориях несколько условны. т.к.
в рамках почти каждой концепции можно усмотреть некоторую долю отступления от «чистого» дуализма или унитаризма (подробнее см. (2, гл ! 41). б5 ГЛАВА 8. Тео и строения органических молекул мощью химических методов (дающих информацию о начальных и конечных веществах, но не о промежуточном процессе). В начале 1850-х гг. Жерар, исходя из представлений об органических веществах как продуктах постепенного усложнения проспал минеральных веществ (за счет замещения их элементов на радикалы), предложил классифицировать все органические соединения как производные четырех «неорганических» типов (Нм НС1, НзО, МНз) (рис. 30).
Соответственно, типическая формула Жерара показывала, какие упрощения могут происходить в данной молекуле в определенных реакциях (иапример, из формулы этанола следовало, что может отщецляться Н илн ОН). 2 5 С2нзО Вела Этаиол Уксусная кислота Рве. З(в Формулы Жерара лля соединений, относяшихся к типу воды. Типы Жерара, несмотря на их некоторое внешнее сходство с современными структурнымн формулами, на самом деле принципиально от них отличалнсь, поскольку не выражали способа связи элементов в молекуле. Представление органической молекулы как последовательности связанных друг с другом отдельных атомов было в то время не характерно для химического мышления, стремившегося, как указывалось выше, представить ее как комбинацию радикалов или определенную пространственную организацию атомов.
Для того чтобы подойти к понятию струюиуры химикам нужно было довести мысленное кдробленне» радикалов до отдельных атомов и осознать, что каждый из них обладает определенной соединительной способностью (химическим сродством). Эта способность н определяет возможность последовательного усложнения органической частицы путем замещения того или иного атома в молекуле на другие атомы илн группировки. 8.3 Структурная теория органических соединений Один из первых шагов по направлению к чструкгурализацин» типов был сделан еше Жераром. Для сравнения радикалов друг с другом Жерар предложил соотносить их с раликалом волорода и, соответственно, разделять на однаатамные (например, — Сэйв), длухатомные н трехатамнме в зависимости от того, эквивалентны они одному, двум или трем атомам водорода.
А имснио. в рсвкииях хвойного рвэломсиия, к котормм Жерар сволия все вили химических прсврвшсиий. 66 8.3 Сзируктурноя теорзсе органических соединений Следующий важный шаг был сделан английским химиком Э. Франкландом. В 1852 г. Франкланд, изучая металлоорганические соединения„ обнаружил, что связывание металла с алкильными группами приводит к уменьшению его способности присоединять кислород. Он высказал идею о том, что элементы обладаот определенным пределом соединительной (насыщающей) способности (например, наиболее полное насыщение сродства атома азота достигается в тех веществах, где он соединен с тремя или пятью эквивалентами других элементов) . В 1850-х гг, немецкий химик Ф.
А. Кекуле ввел в Поцптие химию понятие валентности (от лат. нп(ентш — сила), которое легло в основу структурной теории органических соединений. Кекуле завпочил, что при обркювании органической молекулы каждая из единиц сродства одного атома вступает в соединение с единицей сродства другого. Например, трехвалентность азота означает, что один атом азота химически связывается только с тремя одновалентными атомами или радикалами (так что возможна комбинация ННз, но не МОз, как полагал Э. Франкланд).
Таким образом, кекулевская концепция валентности фактически подразумевала признание идеи о дискретности и насыщаемости сил химического сродства. Рне. 31. А. Кокуле Причина этой дискретности (фактически означавшей, что силы химического сродства локализованы в каких-то определенных областях атома) были не ясны, поскольку атом считался однородным, Одно из интересных объяснений этому факту было предложено французским химиком Ш.А. Вюрцем. В 1850-х и. он выдвинул идею о субатомах — неделимых н определенным образом расположенных частицах, составляющих атом элемента (например, трехвалентный фосфор — Р образован тремя субатомами — Зр).
Благодаря этол гипотезе (впоследствии не получившей распространения из-за невозможности объяснить на ее основе явление переменной валентности), Вюрц вывел формулу, показавшую, что эквивалент элемента есть его атомный вес, деленный на валентность. С помощью понятия валентности стало возможным обьяснить отмеченное в теории типов Жерара последовательное «усложнение» органических частиц и подойти к рассмотрению межатомных химических связей, обусловленных определенным количеством сродства каждого атома. Некаторые историки химин связывают с этой работой Фрвнкланда начало теории валентности.
другие считактг подобную точку зрения ошибочной (см. далее текст). термин омелмносьчь получил распространение только в ХХ в. П Х1Х в. для обозначения этого понятия испольэовали в основном термины аьчомлостнь нли оскоенослзь. 67 ГЛАВА 8. Теории строения органических мал»куя Т. о. понятие валентности сделало возможным переход от понятия консшигнувия к понятию химическая структура. Этот переход происходил в рамках развития Пуп„к представ„тсоРии типов ЖеРаРа в Работах химиков- 1 органиков А.
Вильямсона, У. Одлинга, Ш.А. Вюрца и, главным образом, А. Кекуле. ской структуре А. Вильямсон ввел так называемые мналгественные нли кратные типы для обозначения многоосновных кислот. происходивших, как он полагал, из нескольких молекул воды, В его тиг пической формуле для серной кислоты двухатомная группа Я~, соединяя две молекулы воды, занимала место водорода в каждой из них (рис.5). А. Кскуле развил зту идею, модифицируя типические формулы так, чтобы учитывалась вапентность того или иного атома (или фрагмента). Он предложил ввести смешанные типы, формулы которых представляли собой цепочку различных типов, соединенных «многоосновнымн» (2-х и более вапентными) радикалами (рис. 32).
о~ о( (н х.ерная кислота Этнлсерная кнслета (А. Вияьямсон) (А. К»куя») Рис. 32. Примеры построения «рот»ых и си»иго»них типа». В типических формулах А. Кекуле число атомов или радикалов, связанных друг с другом, строго соотвсгспювало величинам сродства (вапентиосгям) компонентов. Поэтому данные формулы уже не были только «формулами превращений» (как у Жерара), а приобрели значительную долю «структурности». Введение понятия смешанных типов дало начало тенденции ко все болылему дроблению фрагментов молекулы (атомных группировок) в типической формуле с тем, чтобы она отражала наибольшее число превращений вещества. Именно такую формулу Кекуле считал наиболее рациональной.
В пределе зто должно было привести к построению В рамках рюввтля теории типов формировалась к сама концепция валек«кос«к. Традлциоццое представление об однцосццвносгв кислот было оцроварглую в ! 333 г. акглийскиы химиком Т. Грэыои, юучававы соли фосфорных кислот. В отличке ст А, Лавуазье. Т. Грэм стал рассматривать кислоту цс как оксил цен»галла. а как сосдццелке такого оксида с некоторым количеством «осковцой волы» (цацркиср, для фосфорной кнслатм: РгОгЗНго). К концу !830-х сс Ю.
Ливка покатал ыцегсосцовность многих ор~вничсских кислот к параллельно развил клех» о водородцых кислотах. б8 8.3 Структурная теория органических соединений с труктурной модели молекулы непосредственно из отдельных атомов. Поэтому идея о цепочке смешанных типов фактически являлась истоком предспелений об определенной последовательности связи атомов в молекуле (в т.ч. и об углеродной цепи). Так из теории типов вырастала новая (н, в сущности, принципиально отличная от нее) структурная теория. В дальнейшем развитии теоретических представлений о структуре органических веществ важными моментами явились положения о четырех- валентности углерода (А. Кекуле, А. Кольбе) и способности углерода к образованию цепочки атомов (А.
Кекуле, А. Купер). Формулируя эти положения, Кекуле в конце 1850-х гг. писал: иОтносительно веществ, содержащих несколько атомов углерода, надо принять, что, по крайней мере, часть атомов других элементов удерживается в соединении также сродством углерода и что сами углеродные атомы прилегают друг к другу, причем часть сродства одного атома связывается точно с таким же сролспюм другого....
Но можно с точно таким Вч же успехом представить. что в случае многоатомных элементов (О, Х и т.д.) с углеродом связана только часть их сродства, например, только одна...из трех единиц азота, вследствие чего нз трех единиц сродства азота остаются еще две, которые могут быть связаны с другими элементами. Эти другие элементы соединены с Рвс. 33. А.
Купер углеродом, следовательно. лишь опосредствованно... Другие органические соединения содержат в молекуле так много углеродных атомов, что для них надо принять более плотное прилегание углерода» . В! 858 г. близкие взгляды о строении органических соединений высказал н английский химик А. С. Купер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
