О.Н. Зефирова - Краткий курс истории и методологии химии (1118122), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Внталнетнчеекне взгляды, известные с глубокой древности, в тех нлн иных формах высказывались иекоторымн известнейшими химиками н в Х)Х в, Нещютоятельноеть этих иредетавленнй была доказана синтезом органнчеекнх соединений нз неорганических: неменкнй химик Ф. Ведер (!823) получил искусственным путем мочевнну, неменкнй химик А.
Кольбс ()845) — уксусную кислоту нз проетейшнх неорганических соелнненнй, франнузекнй химик М. Бартли ( ! Збо-е гг) синтезировал полую серию природных веществ. Впервые элементный состав ряда различных органических веществ опрелелнл А. Лавуазье. Он показал, что онл образованы очень небольшим количеством элементов (главным образом, углеродом, водородом, кислородом и азотам). Поэтому многообразие свойств этих соединений не удавалось обьяснить в рамках привычной для химиков однозначной зависимости свойств от элементного состава.
Так перед исследователями был поставлен важный вопрос о причинах большого разнообразия органических веществ при очень ограниченном числе входящих в их состав элементов. Сам Лавуазье предположил, что оно обусловлено различием количественного содержания одних и тех же элементов в этих соединениях, Однако уже в начале Х!Х в.
получила распространение другая точка зрения, которой придерживались Ж.Л. Гей-Люссак, Й.Я. Берцелиус и другие химики. Они полагали, что свойства органических тел обусловлены не только качественным и количественным составом, но и копстниглупией соединения — некой внугримолекулярной упорядоченностью атомов или их группировок'. (Понятие «конституция» явилось прообразом более позднего понятия «структура», однако, в отличие от последнего, не учитывало особенностей распределения сил сродства между атомами). ПИВА 8. Теории сщроения органических молекул В рамках такой точки зрения множественность органических соединений объяснялась посредством своеобразного искусственного увеличения количества элементов, достигавшегося с помощью понятия радикал. Под радикалом понимали группировку нескольких атомов, которая не изменялась в ряде соединений, в стехнометрическом плане соответствовала реальному атому, а также являлась носителем определенных свойств (например, радикалом считали «циан» -С)ь().
Введение радикального состава в дополнение к элеиеннзному составу позволяло объяснить многообразие органических веществ. Принятие «радикальной» конституции органической молекулы, в свою очередь, потребовало уточнений тех принципов, по которым следовало «вычленятьх в ней радикалы. Различие в выборе этих принципов привело к тому, что радикальные модели, распространенные в первой трети Хз)( в., весьма существенно различались между собой. Одной из ннх придерживался Берцелиус, который, как указывалось выше, пытался интерпретировать состав известных тогда, в основном, полярных органических соединений в терминах электрохимической теории сродства. Берцелиус вычленял в составе кислородсодержащей органической молекулы злектроотрицательный кислород н электроположительный сложный углеводородный радикал (пример для этанола приведен в таблице).
Отметим, что выделение кислорода в «формуле» органического соединения Берцелиус не связывал с какой-то особой функциональной ролью этого элемента, а различие в свойствах органических веществ объяснял различием в просзранственном расположении атомов в радикале. Таким образом, его «формула» органического соединения. в сущности, никак не характеризовала свойства последнего. Фактически Берцелиус придерживался своей модели лишь как соответствующей его общей элекзрохимической концепции, а также некоторым стехнометрическим закономерностям, найденным при исследовании неорганических вегцеста. Иные радикальные модели конституции органических соединений были предложены в работах Ж.Л. Гей-Люссака, Ж,Б. Дюма, Ю, Либнха и других химиков. В этих моделях сложная органическая молекула мысленно расчленялась на несколько изначально «предсуществующих» в ней радикалов— группировок, внутри которых атомы связаны более прочно (т.
е. большей силой химического сродства), чем с атомами других фрагментов (предполагалось даже, что эти группировки способны к самостоятельному существованию) . «Формула» органического вещеспщ в этом случае представ- 1 Интересно, что Берцелиус считая кнсяород взаимодействующим со всеми входящим~ в состав равнкаяа атомами благодаря действующей сяо:кным образом силе сродства что, строго говора, янщаяо молекулу дуаянстичности. некоторые исследоватепи полагают, что самостоятельное существсианне раднкаяов не явяяяось обязатеяьиой логической компонентой теории радикалов, Однако, неудачные попытки нх синтеза часто попользовались как аргумент против этой теории.
б2 Д2 Представления о «конститучии органических молекул далась как камбиназ)ия радикалов Язв)(г...), а свойспа вещества ставились в зависимость от особенностей такого внутреннего «членения» молекулы. Таблила Неквтврые фврмулы зтнлвввгв епнртв (СНзСНзОН) периода первой паяв- впиы Х!Х в.
Различия обусловлены не только способами выделения радикалов, но и разнобоем в использовании аяпзмнык и эквивалентныл весов углерода, кислорода и др. (см. главу г)г формулы органическпк веигеств часто удваивались и учетверялись. Важной чертой радикала в рамках подобных представлений была его способность в ходе химических реакций перемещаться из одного органического соединения в другое без изменений, подобно атомам при преврщценнях неорганических веществ (ср., например, реакции К-СМ+С1з-ьСЧОг(+КО и К-!+Оз-зС1-!+КО).
Соответственно «вычленение радикалов в органической молекуле выводилось на основании изучения харахтепных для нее реакций, главным образом, реакции соединения н разложения . Например, из процесса гидратацни этилена с образованием этилового спирта Ж,Б.
Дюма заключил. что спирт содержит два радикала: зтилен н воду (см. соотвектвуюнгую формулу в таблице). Хотя в теориях радикалов Дюма, Либиха и др. делалась рациональная попытка соотнести «вычленяемый» в соединении радикал с характером реакций данного соединения, эти теории имели серьезные возражения. Основное из них касалось зависимости «вычленения» радикалов в молекулах от выбора химических процессов, характерных для данного соединения. Основываясь на различных реакциях, «формулу» одного и того же соелинения можно было представить совершенно по-разному, выделяя в нем разные по составу и свойствам радикалы (ср. формулы для этанола Дюма, Либиха и Митчерлнха а табл.).
Подобная зависимость конституции молекулы ст выбора используемых для ее определения химических реакций означала неопределенность самой этой структуры. В конце !830-х гг. стали формироваться новые !сорин ™ взгляды иа природу органических тел. В результате новДвзмв систематического изучения реакций замещения, про- веденного Ж.Б. Дюма, О.
Лораном н другими химиками, было показано, что в органических соединениях водород может быль замешен на хлор н другие гвлогены. Данные этих экспериментов оказыва- ' А таяне пронесем замещения, не затрагивающие элементного состава радикалов, например, замещсння аяьдегндного водорода в бензавьдегнде, проведенные Лпбнхом н В«лерам) 63 ГЛАВА В. г ео ни сьч ния ореаническлх жолекгл лись несовместимыми с злектрохимической теорией сродства, т.
к, злектроотрицательиый элемент хлор занимал место электроположительного водорода'. Более того, эксперименты Ж.Б. Дюма по хлорированию уксусной кислоты (СНзСООН вЂ” з С!Н СООН) показали, что в этой реакции химическое превращение претерпевает сам радикал, и при этом исходные и хлорированные соединения имеют довольно близкие химические свойства. Возможность «внутрирадикального» замещения не соответствовала понятию о неизменном радикале и привела Ж.Б.
Дюма к мысли отверпзуть саму идею «раздробления» орга- А.с,. нической молекулы на предсуществующие группы. Он предложил принципиально иную тракювку Рве. И. Отбеленные хлороыаосковыесвсчи конституции органических соединений, а именно соотнесение каждого вещества с определенным ипйтерсс Гдюма к реак лгилом — молекулярной системой, фундаментальиияызаыещеиия) ные химические свойства которой оставались по- стоянными при замещениях водорода на хлор и другие галогены (нщгример, уксусная и трихлоруксусная кислоты относились к одному типу).
Типическая формула записывалась как С'гтгО .... и уже не предполагала расчлененности молекулы на радикалы и не соответствовала злектрохнмической концепции. Эта формула фактически означала рассмотрение органической молекулы как цельной упорядоченной системы атомов. Химическая индивидуальность такой молекулы должна была определяться какой-то дополнительной характеристикой, отличной от «радикальной структуры» и элементного состава (поскольку и то и другое могло изменяться при сохранении основных свойств вещества).
В качестве такой характеристики Ж.Б. Дюма называл взаимное пространственное расположение атомов в молекуле. Работы Ж.Б. Дюма поставили важный вопрос о причинах сохранения или утраты веществами своих изначальных свойств в органических реакциях. Попытка ответить на этот вопрос была сделана в теории ядер О.Лорана. В этой теории ярко выявилось характерное для середины Х)Х в, противоречие во взглядах на органическую молекулу: унитаризма, принимающего в качестве общего принципа внутренней структуры молекулы ее целостность, и дуализма, объясняющего протекание хими- Отыстнн, что для случаев мнещения злектроположнтельного водорола в кислотах на металл (также злектроположительный) подобного несоответствия не возникало.
П 1815 г. Гей-Люссак показал, что а синильной кислоте водород пожег замещаться хяорон. но то да этому факту не призван особого значения. 64 д2 Предсглаелеиил о «конституции» ореаничсскш люле«уз ческих реакций органических веществ посредством представлений о «расчлененности»молекулярной структуры. Лоран высказал идею о том, что все органические соединения происходят от фундаментального углеводородного ядра, которое может претерпевать разнообразные замещения (становясь «роизиодиым ядром. т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
