О.Н. Зефирова - Краткий курс истории и методологии химии (1118122), страница 23
Текст из файла (страница 23)
а понижение — зндотермической реакции). В связи с принципом подвижнопз равновесия, французский химик А.Л. Ле Шателье предложил известное правило течения реакций прн смещении равновесия, (согласно которому при внешнем воздействии на равновесную систему химическое равновесие смещается в сторону, противоположную этому воздействию). В 1906 — !9! 1 гг. немецкий химик В.Г. Нернст разработал важную концепцию, получившую название ттиовой теоремы Нереста или третьего начала термодинамики. Изначально она была высказана в виде положения о том, что по мере приближения к температуре абсолютного нуля зависимости, выражающие работу и энергию химической реакции как функции температуры, все более приближаются друг к другу, а при температуре абсолютного нуля совпадают. Эта теорема давала возможность расчета терпил 4В и.г НЕРНЕГ модинамических параметров химических реакций и фазовых переходов (прежде всего энтропии).
После некоторой дискуссии о пределах применимости теоремы Нернста в 191! г. была принята формулировка этой теоремы с использованием понятия энтропии (при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, которая остается равной нулю). Эта теорема нашла приложение для расчета химических равновесий, например, сам Нернст рассчитал из удельных теплот температуру перехода ромбической серы в моноклинную.
Особое значение имели расчеты на основании этой теоремы режимов различных технологических процессов (так. в конце !900-х гг. Ф. Габер вычислил параметры равновесия реакции сии геза аммиака из элементов). Важное место в физической химии заняли разделы. связанные с электрохимией и учением элен~РОлзггнче о растворах (их изначальное развитие было ской дисеоциацин тесно взаимосвязано). Одним нз наиболее важ- ных и интересных в методологическом плане достижений в этих областях в конце Х1Х вЂ” начале ХХ вв. стала теория электролитической днссоциации С, Аррениуса„к созданию которой привел целый ряд предварительно найденных закономерностей.
В работах по изучению электролиза М. Фарадея и Т. Гротгуса бьша высказана идея о том, что при электролизе носителями элекгрического тока являются ионы, которые рассматривались как частицы, переносящие электричеспю через раствор и движущиеся с одинаковыми скоростями. В 1853 г. И,В. Гитгорф экспериментально показал, что эти скорости в общем случае неодинаковы, из чего следовало заключение, что электриче- 9.3. Физическая линия ский ток переносится электролитом, а не растворителем (этот факт был тогда далеко не очевиден)'. В !857 г. Р. Клаузиус, рассматривая возможность распада молекулы электролита под действием приложенного напряжения, заключил, что такой распад маловероятен, поскольку ток ионов возникает даже при очень малой разности потенциалов.
Клаузиус предположил, что не ток разлагает молекулу, а при пропускании тока усиливается движение молекул, которые чаще сталкиваются и распадаются на ионы. Этот вывод. однако, противоречил наблюдению, согласно которому при разбавлении растворов (т. е, прн уменьшении количества молекул и уменьшении возможности их столкновений н распада на ионы) электропроводность не уменьшшгась, а увеличивалась. С современных позиций возникшие противоречия предстают следствием незнания того факта, что свободные ионы предсуществуют в растворе, лаже когда через него не проходит электрический ток.
К установлению этого факта (постулированного в теории злектролитнческой днссоцнации) в конечном счете подошли благодаря открытию некоторых закономерностей для растворов. Так, в 1880-х гг. Ф.М. Рауль показал, что для растворов различных веществ в одном и том же растворителе уменьшение точки замерзания обратно пропорционально молекулярному весу растворенного вещества .
Однако в водных растворах солей, а также многих кислот и оснований наблюдавшиеся уменьшения точки замерзания были значительно выше вычисленных по правилу Рауля. В 1884 — 1885 гг. Я.Х. Вант-Гофф, изучая соотношение между осмолтиз ческнм дакяением раствора и его температурой замерзания', показал, что осмотнческое давление пропорционально концентрации растворенного вещества и что растворы с одинаковым осмотическнм давлением замерзают при одинаковой температуре.
Выдвинув идею о том, что осмотическое давление по природе и свойствам подобно давлению газов, Вант- Гофф попытаюя применить к растворам уравнение состояния газов: РьгмВТ. При этом ои обнаружил ряд исключений, причем тех же, что для закона Рауля: у многих солей, кислот и щелочей большее понижение точки замерзания означало, что их осмотическое давление аномально велико. Из этого следовало, что в их растворах содержалось больше молекул, чем можно было бы ожидать по любой из существовавших теорий. Поэтому в уравнение для растворов, Вант-Гофф ввел специальный множитель, зависящий от природы вещества (изатонический коэг)и!тнчнеггт с РУ=ЖТ).
' Зксиернментм Гиттар(ю приводили к мысли о там, что в рвзбввленном растворе нон будет нвхаднться нв большем расстоянии от противононв, чем от многих молекул рвстворнтеля, т. с. нв большей части пути будет свободным. В ! 876 г. зтн идеи полтвердил Ф.
Кольрвуш. Аналогичная зависимость нвблюдвлвсь и для повышения точки кипения растворов. Осмотическое дввление хврвкгеризует силу, с которой рвства!юннае вещество давит нл поверхность растворителя или рвзделяюшую рвспюр полунепронипвемую мембрану. 89 Пива 9. Физнкаднзадии химии в конде Х(Х вЂ” ие й половине ХХ ее. В 1880-х гг. С. Аррениус на основании исследований по электролизу обнаружил, что между осмотическнм давлением и электрическими свойствами растворов существует определенная связь, а именно: чем лучше раствор проводит электрический ток.
тем более аномально его осмотическое давление, т. е., тем больше кажущееся содержание его частиц в растворе данной концепт(нзции. установление этой закономерности привело Аррениуса к предположению о самопроизвольной днссоциации (распаде) молекулы на ионы. Эта концепция, однако, не сразу была принята ученымн, считавшими бессмысленным допущение об отделенности в растворе, например, хлорида Рис.47.С.Аррениус натрия хлора и натрия друг от друга.
Очевидно, что подобные возражения являлись следствием непонимания принципиального различия между элементом н его ионом (по выражению Аррениуса. атомам, несущим аиределеииый электрический зе(ряд). В !888 г. В. Ос)вельд вывел количественную зависимость электрической цроводимосги разбавленных распюров бинарных злекгроллтов от концентрации (закан разбавления Оствальда). которую использовал для подтверждения концепции элекгролитической диссоциацин. Отметим, что в 1889 г. В.
Нернст на основе теории растворов Вант-Гоффа — Аррениуса развил концепцию гальванического элемента, которая инициировала экспериментальное изучение гальванических цепей, Впоследствии под влиянием взглядов В. Оствальда было сформировано основанное на теории электролитической диссоциации важное представление о кислотах и основаниях. Носителями кислотных свойств стали считать ионы водорода, концентрация которых определяла силу кислот (сила оснований определялась концентрацией гидрокснд-ионов) . Отметим, что в 1920-х годах (после установления сложного строения атома) эта теория была развита в работах других ученых, главным образом, И. Бренстеда (который предложил считать кислотами любые доноры протонов, например нон аммония )ь)Нх') и Дж.
Льюиса (который расширил понятия кислоты и основаниа как, соответственно, акцептора и донора электронной пары). В начале ХХ столетия теория растворов н теоРлзпитце теории рия электролитнческой диссоциации получили растворов свое развитие, главным образом, в плане учета возможности взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Так, показанная в работах Г.Н. Морзе, Д.К.
Фрезера, Р.Т. Беркли и других справедливость закона В 1909 т. детский химик С.П.Л. Серенеен прелдоиид вырвивть кнкдотносгь водородным показателем рН (обрвтным деевтичным котврифмом коидентрвпни водородных ионов). 9.3. Физическая химия Вант-Гоффа для осмотнческого давления только для разбавленных растворов вызвала зщскуссию о причинах отклонений от этого закона при высоких концентрациях растворенных веществ. С одной стороны, высквзыаалнсь точки зрения об аналогии между указанным явлением и отклонениями газовых законов при высоких давлениях, а с другой, утверждались принципиальные отличия динамического состояния молекул в распюре от такового в газах.
В конечном итоге для получения соответствующих экспериментальным результатам закономерностей поведения распюров бьща принята развитая в трупах Г. Джонса„М. Бориа и др. концепция о сольватвции (гидратации в случае воды) молекул растворенного вещества молекулами растворителя'. Аналогичная ситуация сложилась и с установленными С. Аррениусом и В. Оствальдом закономерностями, которые выполнялись (как было показано А.Нойесом и др.) только для разбавленных и слабоионизированных растворов. Отклонения в поведении сильных электролитов получили объяснение после возникновения представлений об электронном строении атома.
Зги объяснения (например, в теории С. Милнера) базировались на учете электростатического взаимодействия между ионамн, распределенными в растворе не беспорядочно (как в смеси газов), а с некоторой упорядоченностью, возникающей благодаря взаимному притвкению ионов (особенно в растворах полностью ионнзированных электролитов). Интересно, что в концепции индийского ученого Д. Гоша степень этой упорядоченности уподоблялась таковой в кристалле. В 1918 — 1923 гг. П. Дебай и Э.
Хюккель разработааи теорию сильных электролитов, приняв в качестве модели такой упорядоченности возникновение вокруг отдельных ионов облаков из противоположно заряженных ионов, деформирующихся н распадающихся при движении иона под действием электрического поля (учитывалось и тормозящее действие противоионов). П. Дебай и Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
