Е.В. Савинкина, Г.П. Логинова, С.С. Плоткин - История химии. Элективный курс (1118120), страница 29

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 29)

Дэви. Его первые самостоя­тельные химические исследования привели кполучению бензола. Провел ряд работ по сжи­жению газов. Изучал электричество, в томчисле электролиз. Открыл законы электро­лиза. Дал определения важнейших понятий,таких как «ион», «катион», «анион», «элек­тролиз», «электролит», «электрод», «катод»,«анод», которые используются до сих пор.Почему большинствов растворах?Использоватьрастворыхимическихдляреакцийпроведенияакций и с с л е д о в а т е л и с т а л и д а в н о .Ещепротекаетхимическихре­а л х и м и к и пыталисьотыскать у н и в е р с а л ь н ы й р а с т в о р и т е л ь . В X I X в.

перед уче­ными в с т а л а д р у г а я з а д а ч а — понять, как устроены растворы,в каком в и д е н а х о д я т с я р а с т в о р е н н ы е вещества, попытатьсяобъяснить и х свойства.6.4.1. Теория электролитической диссоциацииустановили, что э л е к т р о д в и ж у щ а я сила г а л ь в а н и ч е с к о г о эле­мента прямо пропорциональна т е п л о в о м у э ф ф е к т у х и м и ч е с к о йреакции, проходящей в нем.

В70-е г о д ы Г е л ь м г о л ь ц н а ш е лзависимость э л е к т р о д в и ж у щ е й с и л ы отк о н ц е н т р а ц и и элек­тролита, а Дне. Г и б б с вывел о б щ е е у р а в н е н и е , с в я з ы в а ю щ е еизменениевнутреннейэнергиигальваническогоэлементастепловыми эффектами т о к о о б р а з у ю щ и х р е а к ц и й .В 1888 г. В. Нернст сформулировал т е о р и ю э л е к т р о л и т и ч е ­ского растворения металлов и э л е к т р о д н ы х п о т е н ц и а л о в . Онвысказал п р е д п о л о ж е н и е о в о з н и к н о в е н и и скачкапотенциа­лов на одном электроде и вывел формулу, к о т о р а я с в я з ы в а л аизменение потенциала электрода с и з м е н е н и е м к о н ц е н т р а ц и иионов.

В 1 9 1 0 г, русский ф и з и к о х и м и к В л а д и м и р А л е к с а н д р о ­вич Кистяковский ( 1 8 6 5 - 1 9 5 2 ) составил п е р в у ю т е о р е т и ч е с к и |обоснованную таблицу электродных п о т е н ц и а л о в .Представления о зависимости электродного п о т е н ц и а л а отсостава раствораостаютсявсилеивнашевремя,хотявзгляды на электрохимические процессы, л е ж а щ и е в о с н о в етеории электродных потенциалов,существенноизменились.Было установлено, что скачок потенциала с в я з а н не только сп е р е х о д о м ионов, как считал Нернст, но и с д р у г и м и процесса­ми на поверхности электрода.Вопросы1.

П о ч е м у на основе гальванического элемента н е л ь з я с о з д а т ьв е ч н ы й двигатель?2. К а к о е в л и я н и е оказала э л е к т р о х и м и я на р а з в и т и е неорга­нической, органической и аналитической х и м и и ?Возможен ли электролиз веществ, не диссоциирующих наионы?П о с л е о т к р ы т и я «вольтова столба» и установления законовэ л е к т р о л и з а с т а л а м е д л е н н о у к р е п л я т ь с я и д е я , что многиев е щ е с т в а в р а с т в о р е д и с с о ц и и р о в а н ы на ионы. Вначале счи­талось, ч т о м о л е к у л ы э л е к т р о л и т а д о л ж н ы разлагаться подд е й с т в и е м т о к а и ч т о д л я э т о г о н е о б х о д и м ы затраты энергии.Однако о к а з а л о с ь , ч т о э л е к т р о л и т м о ж е т проводить и оченьс л а б ы е т о к и .

П ы т а я с ь н а й т и о б ъ я с н е н и е э т и м наблюдениям,Р . Ю . К л а у з и у с в 1 8 5 7 г. п р е д п о л о ж и л , что ток не разлагаетм о л е к у л у ; п р и п р о п у с к а н и и тока усиливается д в и ж е н и е мо­л е к у л . П р и э т о м о н и ч а щ е с т а л к и в а ю т с я и распадаются наи о н ы , к о т о р ы е п р о в о д я т э л е к т р и ч е с к и й ток.

Однако этот выводп р о т и в о р е ч и л н а б л ю д е н и я м , согласно которым п р и разбавле­н и и р а с т в о р о в э л е к т р о п р о в о д н о с т ь не уменьшалась, а увели­чивалась.В 1 8 8 3 г. С А р р е н и у с высказал п р е д п о л о ж е н и е , что элек­т р о л и т и ч е с к а я д и с с о ц и а ц и я в ы з ы в а е т с я растворителем в мо­м е н т р а с т в о р е н и я в е щ е с т в а . Он считал, что сильные кислоты,о с н о в а н и я и с о л и в р а с т в о р а х всегда диссоциированы.

Арре­н и у с п р и н я л , ч т о д и с с о ц и а ц и я у с и л и в а е т с я с разбавлением,ч е м и о б ъ я с н я е т с я б о л ь ш а я электропроводность разбавленныхр а с т в о р о в . Кроме т о г о , А р р е н и у с о т о ж д е с т в л я л х и м и ч е с к у юа к т и в н о с т ь со с т е п е н ь ю д и с с о ц и а ц и и на ионы, у т в е р ж д а я , чтос о е д и н е н и е т е м б о л е е активно, ч е м больше оно диссоциирова­н о . П р и э т о м А р р е н и у с считал раствор п о д о б н ы м с м е с и газов,в к о т о р о й молекулы р а с п р е д е л е н ы беспорядочно и находятсяв тепловом д в и ж е н и и .150Часть 6.

Развитие физической химииДебай Петер Йозеф Вильгельм (1884-1966) —голландский физик и физикохимик. Основныеисследования относятся к физике и химии кон­денсированных состояний и структурной хи­мии. Исследовал дилольные моменты молекулв растворах полярных и неполярных раство­рителей; создал теорию дипольных моментов.Разработал теорию сильных электролитов.В Швеции идеи Аррениуса не нашли отклика. П. Клеве,учитель Аррениуса, считал фантастическим предположение,что в водном растворе хлорида натрия существуют диссоци­ированные ионы хлора и натрия, не обнаруживая свойствасоответствующих простых веществ. Однако исследования про­водимости электролитов привлекли внимание В. Оствальда иЯ.Х. Вант-Гоффа.Теория Аррениуса получила экспериментальное подтвер­ждение.

Она помогла, в частности, объяснить, почему темпера­тура замерзания растворов солей кислот и оснований уменьша­ется сильнее, чем для растворов веществ, не диссоциирующихна ионы.Одним из противников теории Аррениуса был Д, И. Менде­леев, полагавший, что в основу объяснения свойств растворовследует ставить химические отношения между растворителеми растворенным веществом. Идеи Д. й. Менделеева были раз­виты Дмитрием Петровичем Коноваловым (1856-1929). Он по­казал, что между химическими соединениями и их раствораминет резкой границы и что растворы представляют собой лишьособое состояние химических соединений.Аррениус считал химическую теорию растворов ошибочной.Главным союзником Аррениуса в этом был Оствальд.

В 1888 г.Оствальд сформулировал закон разбавления, который приме­нил для большого числа электролитов. Однако закономерности,установленные Аррениусом и Оствальдом, выполнялись толькодля разбавленных растворов слабых электролитов. Сильныеэлектролиты, даже в разбавленных растворах, им не подчи­нялись.6.4. Учение о растворах151Онсагер Ларе ( 1 9 0 3 - 1 9 7 6 ) — американский физиктеоретик и физикохимик.

Основные работы по­священы термодинамике необратимых процессов,теории фазовых переходов, теории электролитов.За открытие соотношений взаимности в необрати­мых процессах (названных его именем), которыеимеют принципиально важное значения для тер­модинамики необратимых процессов, удостоен в1968 г. Нобелевской премии.Идею объединения химической теории растворов Менделе­ева и физической теории электролитической диссоциации Ар­рениуса выдвинул в 1888 г.

В. А. Кистяковский. Одновременнос русским физикохимиком Иваном Алексеевичем Каблуковым(1857-1942) и независимо от него Кистяковский ввел в наукупредставление о сольватации ионов. Тем самым был сделанпервый шаг к сближению физической и химической теориирастворов.Над созданием новой теории, учитывающей взаимодействиечастиц в растворе, работали многие ученые. В 1923 г. былаопубликована теория сильных электролитов, разработаннаяучеными Петером Дебаем из Голландии и Эрихом Хюккелем(1896-1980) из Германии.Одним из основных положений новой теории было допуще­ние, что ионы в растворах находятся в электрическом взаи­модействии и распределены в объеме в определенном порядке.Поэтому позади движущегося иона всегда остается «рой» ионовпротивоположного заряда, оказывающий на него тормозящеедействие. На этот ион будут также оказывать тормозящеедействие противоионы, движущиеся в обратном направлении.Исходя из этого, Дебай и Хюккель вывели уравнение, вы­ражающее зависимость электропроводности от концентрациираствора и учитывающее диэлектрическую проницаемость ивязкость растворителя.Позднее американский ученый Л.

Онсагер установил, чтотеория сильных электролитов Дебая и Хюккеля применималишь к разбавленным растворам. В 1926 г. он предложил своиуравнения, выражающие зависимость электрической проводи­мости и некоторых других параметров раствора электролита от152Часть 6. Развитие физической химииего концентрации, которые стали основой теории проводимостиразбавленных растворов электролитов. Он рассмотрел влияниемежионных сил на вязкость раствора и определил истиннуюстепень диссоциации сильных электролитов.

Таким образом,современная теория сильных электролитов учитывает, в отли­чие от первоначальной теории электролитической диссоциацииАррениуса и Оствальда, как физические, так и химическиефакторы.Вопросы1. Почему раствор хлорида натрия не проявлял свойств, при­сущих индивидуальным веществам натрию и хлору?2. Почему теорию Аррениуса до настоящего времени использу­ют для объяснения свойств разбавленных растворов слабыхэлектролитов?6.4.2. Теории кислот и оснований *По каким признакам можно различить кислоты и основа­ния?Основываясь на результатах электролиза, Г. Дэви в 1815 г.высказал предположение, что необходимой составной частьюкислот является атом водорода.

Ю. Либих в 1833 г. уточнил«водородную теорию» кислот, показав, что кислотные свойстваобусловлены не любым атомом водорода, а лишь тем, которыйспособен замещаться металлом.После появления теории электролитической диссоциациисформировалась ионная теория кислот и оснований. К концуXIX в., главным образом под влиянием взглядов С. Аррениу­са и В. Оствальда, сложилось представление, что носителямикислотных свойств являются ионы водорода, а основных —гидроксид-ионы. Нейтрализация кислоты основанием сводитсяк взаимодействию этих ионов с образованием молекул воды.Однако вскоре вновь возник вопрос о точном определениипонятий «кислота» и «основание». Причиной тому послужилиновые экспериментальные данные.

Характеристики

Список файлов книги