Е.В. Савинкина, Г.П. Логинова, С.С. Плоткин - История химии. Элективный курс (1118120), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Однако труды этих исследователей сначала печатались \только в норвежских журналах и стали достоянием научной i139общественности л и ш ь в 1877 г., после того как установленнойими закономерностью воспользовался в своих экспериментахВ. Оствальд.В 1870-е годы Гулъдберг, Дж. Гиббс, Я. X. Вант-Гофф ифранцузский физикохимик Анри Луи Ле Шателье (1850-1936)почти одновременно сформулировали принцип подвижного равновесия. Было показано, что смещение равновесия может происходить не только при изменении концентраций реагирующихвеществ, но и при изменении температуры.
Вант-Гофф в 1884 г.опубликовал книгу «Очерки по химической динамике», в которой определил химическое равновесие как результат двухобратимых процессов. Он показал, что влияние температурына равновесие зависит от теплового эффекта реакции. В этомже году Ле Шателье сформулировал принцип (названный егоименем), на основании которого можно предсказать направление смещения химического равновесия.Вопросы1. Какое значение имело учение о химическом равновесии длярасчетов режимов химико-технологических процессов?2. Как можно вывести положения принципа Ле Шателье иззакона действующих масс?6.2. Химическая кинетикаЧем отличаются предмет и методы кинетики в физике ив химии?Название этой науки происходит от греческого слова «кинетикос» — движущийся.
Химическая кинетика изучает скорости химических реакций и рассматривает химическую реакцию как процесс, протекающий во времени.6.2.1. Учение о скорости химической реакцииКакими способами можно измерить скорость химическойреакции?То, что реакции протекают с различными скоростями, было известно с давних времен. Однако количественные исследования в этой области начались лишь в середине XIX в.Первая фундаментальная работа в этой области принадлежит140Часть 6. Развитие физической химиинемецкому физику и химику Людвигу Фердинанду Вильгельми(1812-1864). В 1850 г.
он опубликовал статью, посвященнуюдействию кислот на тростниковый сахар, где описывал количественное изучение скорости реакции. Вильгельми показал,что количество сахара, гидролизующегося в единицу времени,пропорционально его концентрации.Из данных эксперимента Вильгельми вывел первое кинетическое уравнение химической реакции. В своей работе онвпервые в истории химии использовал высшую математику.Вильгельми предположил, что выведенный им закон можноприменять и к другим химическим процессам. Однако работафизика Вильгельми не сразу привлекла внимание химиков иполучила должную оценку лишь с началом бурного развитияхимической кинетики, когда в 1891 г.
В. Оствальд опубликовалее в издании «Классики точных наук». Оствальд писал: «Послетого как эта отрасль знания была настолько уже развита,что стали подумывать и об истории ее, всплыла на свет этаосновная работа Вильгельми».Более широкую известность получили исследования поопределению скорости химической реакции, выполненныеМ. Бертло с учениками в 1862 г. при изучении взаимодействиякислот и спиртов. Было установлено, что чем больше водыв смеси, тем интенсивнее идет обратная реакция омылениясложного эфира.
В последующие годы были выполнены многочисленные эксперименты по измерению скоростей разнообразных реакций с участием неорганических и органическихвеществ. Позднее, в 1867 г. К. Гульдберг и П. Вааге на основесотен экспериментов нашли, что скорость реакции до установления равновесия пропорциональна «действующим массам»(т. е. концентрациям) реагирующих веществ.Предметом интенсивных исследований стало влияние растворителей на скорость реакции.
Большое значение имелиработы русского химика Николая Александровича Меншуткина (1842-1907), выполненные в последней четверти X I X в.Он изучал влияние среды и природы реагентов на скорость <этерификации и других химических процессов. Его работыпо определению скоростей химических реакций легли в основу классической химической кинетики. Именно Меншуткин Iв 1888 г. ввел в отечественную научную литературу термин«химическая кинетика».Основываясь на представлениях о скоростях молекул газа,химики пришли к выводу, что реакция может осуществляться6.2.
Химическая кинетика141Аррениус Сванте Август (1859-1927), шведскийфизикохимик, один из основателей физическойхимии. Основные работы посвящены учению орастворах и кинетике химических реакций. Изучая электрическую проводимость сильно разбавленных растворов, создал теорию электролитической диссоциации. Лауреат Нобелевской премии(1903 г.).лишь в результате столкновения молекул, скорость которыхвыше некоторой критической величины. Число таких молекулвозрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений Гульдберг и Вааге усовершенствовали формулировкузакона действующих масс.Поначалу этот закон использовали лишь при изучениихимических равновесий.
Он стал широко применяться в химической кинетике после того, как в 1884 г. Я. X. Вант-Гоффопубликовал книгу «Очерки по химической динамике», в которой обосновал важнейшие положения теории химическойкинетики. Вант-Гофф дал классификацию реакций по числупринимающих участие в элементарном акте реакции молекулвзаимодействующих веществ. Он рассматривал мономолекулярные реакции, которые могут протекать при разложениимолекулы или превращениях изомеров, бимолекулярные и тримолекулярные реакции, для протекания которых необходимосоударение соответственно двух или трех разнородных молекул. Изучая влияние температуры на ход реакции, Вант-Гоффустановил, что при повышении температуры на 10 °С скоростьреакции увеличивается в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа).В 1889 г.
шведский химик С. А. Аррениус дал объяснениероли в химической реакции активных молекул, обладающихизбыточной энергией и способных вступать в химическоевзаимодействие. Он ввел понятие энергии активации и сформулировал закон температурной зависимости для константыскорости простых реакций. Выведенное им уравнение (уравнение Аррениуса) стало одним из основных в химической кинетике.142Часть 6. Развитие физической химииВопросы1.
Почему до середины XIX в. количественное определениескоростей реакций не являлось предметом химических исследований?2. Почему невозможно протекание химических реакций, в элементарном акте которых происходит столкновение четырехи более частиц («тетрамолекулярные» реакции и т. д.)?6.2.2. КатализКак можно обнаружить вещества-катализаторы?С самого начала XIX в. химики стали обращать вниманиена необычные химические реакции, для протекания которыхбыли необходимы вещества, в самой реакции участия не принимавшие.Французские химики Никола Клеман (1779-1841) и ШарльДезорм (1777-1862), разрабатывая процесс получения сернойкислоты при сжигании серы, обнаружили, что образующийсядиоксид серы окисляется лишь в присутствии селитры, при нагревании которой выделяются оксиды азота. При этом оксидыазота не расходуются в химических реакциях.
Свои результатыКлеман и Дезорм опубликовали в 1806 г.В 1811г. К.С.Кирхгоф обнаружил способность разбавленной серной кислоты вызывать превращение крахмала в сахарозу и, далее, в глюкозу. Через три года он установил, что этареакция может протекать и в присутствии ячменного солода.Кирхгоф детально изучил влияние концентрации кислоты итемпературы на скорость гидролиза крахмала, определил оптимальные параметры реакции.В 1813 г. Л.
Тенар осуществил серию экспериментов по разложению аммиака в присутствии различных металлов. Открывв 1818 г. пероксид водорода, он в течение нескольких лет изучал свойства этого соединения. Тенар обнаружил, что многиетвердые вещества вызывают разложение пероксида водорода.В 1817 г. англичанин Эдмунд Дэви (брат Г. Дэви) приготовилмелкораздробленяую платину—«платиновую чернь», и установил, что в ее присутствии пары спирта и эфира способныокисляться кислородом. Позднее опыт Дэви по окислениюспирта до уксусной кислоты в присутствии платины повторилИ.
В. Дёберейнер. В 1823 г. он обнаружил еще одно своеоб-6-2. Химическая кинетика143разное свойство платины — в ее присутствии самопроизвольнозагорался водород.На открытие Дёберейнера обратили внимание многие химики. Й. Я. Берцелиус, который был тогда секретарем Королевской шведской академии наук, определил его как самоеблестящее открытие года. В последующие годы были найденыи другие примеры резкого ускорения химических реакций вприсутствии некоторых веществ.В 1835 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
