Е.В. Савинкина, Г.П. Логинова, С.С. Плоткин - История химии. Элективный курс (1118120), страница 28
Текст из файла (страница 28)
все известные к тому времени результаты каталитических исследований обобщил Берцелиус. Именно онв 1835 г. предложил термин «катализ» (от греческого «каталисис» — разрушение) для обозначения явлений нестехиометрического вмешательства «третьих тел» —катализаторов —в химические реакции.
Влияние небольшой добавки, не участвующей в реакции, на ход этой реакции было непонятнохимикам девятнадцатого века. Берцелиус ввел термин «каталитическая сила», аналогичное современному определениюкаталитической активности.Первая теория катализа, предложенная в 1839 г. Ю. Либихом, основывалась на предположении, что катализатор находится в состоянии неустойчивости — разложения или гниения — и вызывает такие же изменения в сродстве междусоставными частями соединения, разрушая его.Открытия в области катализа были сделаны и в России. Развитие теории строения органических соединений, созданнойA.M.
Бутлеровым, привело к успешному применению катализав органической химии. В семидесятые годы XIX в. Бутлеровсумел превратить олефины в спирты путем присоединенияводы с участием серной кислоты. Еще одна каталитическаяреакция, открытая Бутлеровым, — полимеризация олефинов вприсутствии серной кислоты, ортофосфорной кислоты, трифторида бора и других веществ.Ученик Бутлерова русский химик-органик Михаил Михайлович Зайцев (1845-1904) в эти же годы изучал восстановлениеорганических соединений в присутствии палладиевой и платиновой черни. Он применил каталитическое присоединениеводорода при восстановлении нитросоединений в амины. Наоснове его работ в 1909 г.в России впервые была осуществленапромышленная гидрогенизация масел.В 1881 г.
русский химик-органик Михаил Григорьевич Кучеров (1850-1911) открыл реакцию присоединения воды к ацетиленовым углеводородам с образованием альдегидов и кето-1446.3. ЭлектрохимияЧасть 6. Развитие физической химиинов в присутствии солей ртути. Он объяснил каталитическоедействие солей ртути образованием нестойких промежуточныхметаллоорганических комплексов.
Открытая им каталитическая реакция превращения ацетилена в уксусный альдегид(реакция Кучерова) легла в основу промышленного полученияуксусного альдегида и уксусной кислоты.До появления химической кинетики подлинное изучениекаталитических явлений оставалось невозможным. Основательпервой в мире кафедры физической химии (в Лейпцигскомуниверситете) В. Оствальд увидел суть катализа «в изменении скорости химических реакций вследствие присутствиявеществ, отсутствующих в конечных продуктах реакций».В 1901 г. Оствальд дал современные определения катализа икатализатора, ввел понятие скорости превращения в качествемеры каталитического действия.Появление современных теорий катализа относится к 20-мгодам XX в.
Первой из них стала мультиплетная теорияАлексея Александровича Баландина (1898-1967). Его теориябазировалась на принципах структурного и энергетическогосоответствия реагирующих веществ и катализаторов и перераспределения связей в переходном мультиплетном комплексе. Работы Баландина по органическому катализу позволилипредсказать множество реакций дегидрогенизации, которыепривели к синтезу мономеров для синтетических каучуков.Вопросы1.
Почему до начала XX в. не было общей концепции катализа?2. Какую роль сыграли каталитические реакции в развитииразличных областей химии?6.3. ЭлектрохимияКакова роль электричества в химических процессах?iВ 1799 г. итальянский физик А. Вольта создал первый химический источник постоянного тока («вольтов столб»). Первыеэксперименты по применению электричества в химии относятся уже к 1800 г., когда сразу несколько исследователейсумели с помощью вольтова столба разложить воду на водороди кислород. Вскоре были выполнены крупные эксперименталь-145Вольта Алессандро (1745-1827) — итальянскийфизик и физиолог. Установил горючесть болотного газа.
В 1799 г. изобрел так называемыйвольтов столб — первый химический источникпостоянного тока, отвергнув гипотезу о происхождении «животного электричества». Расположил металлы в ряд напряжений.ные исследования по электролизу растворов. На основе этихработ возникли электрохимические теории, которые в течениенескольких десятилетий господствовали в химии.6.3.1. Электрохимические теорииНа чемметодовмогло основываться применение количественныхв электрохимии?С самого начала XIX в.
исследователи стали активно применять электрический ток для разложения различных веществ.Особенно успешные работы в этом направлении были выполнены Г. Дэви, который, используя электролиз, выделил в чистомвиде щелочные и щелочноземельные металлы.В 1807 г. Дэви выдвинул первую электрохимическую теорию, которая объясняла химическое сродство исключительно электрическим взаимодействием. В то время она сыгралаположительную роль: во-первых, эта теория стимулировалаизучение химических реакций, протекающих под действиемэлектрического тока, во-вторых, указала на глубокую взаимосвязь между физическими и химическими явлениями.В 1818 г.
Й.Я. Берцелиус в статье «Исследования в областитеории химических пропорций и химического действия электричества» изложил свою электрохимическую теорию. В отличие от Дэви, который допускал, что атомы соединений электризуются при контакте, Берцелиус исходил из предположения,г%$о электрические заряды уже присутствуют в атомах до контакта, и поэтому можно провести различие между электроотрицательными и электроположительными элементами. Считаякислород самым электроотрицательным элементом, Берцелиус1466.3. ЭлектрохимияЧасть 6. Развитие физической химиипредположил, что те элементы, которые при контакте с нимобразуют соединения со свойствами оснований, электроположительны, а те, которые образуют с ним кислотные оксиды, —электроотрицательны.
Располагая элементы по их электрической полярности, Берцелиус получил шкалу элементов откислорода, серы, азота и фосфора через водород к натрию,калию и другим металлам. Берцелиус считал, что атомыметаллов заряжены положительно, а атомы металлоидов (тоесть неметаллов) — отрицательно. Начинался ряд с абсолютноэлектроотрицательного кислорода и заканчивался щелочнымиметаллами, имевшими наибольшие положительные заряды:О, S, N, CI, F, Р, Se, As, Mo, Cr, W, В, С, Sb, Tl, Ti, Si, Os,H, Au, Ir, Pt, Pd, Hg, Ag, Cu, Ni, Co, Bi, Sn, Zr, Pb, Ge, U,Fe, Cd, Zn, Ma, Al, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K.На основе своей теории Берцелиус разработал дуалистическую систему, которая предполагала, что каждое соединениесостоит из двух частей, имеющих различную электрическуюполярность.
Берцелиус приписывал кислотам положительный,а основаниям — отрицательный заряд. Все химические реакции он сводил к взаимодействию электрических зарядов, которыми обладают атомы или более сложные частицы. Однако здесь возникло некоторое противоречие, поскольку частонаблюдалось объединение двух электроотрицательных атомов,например кислорода и серы. Для объяснения этого явленияБерцелиус предположил, что каждый атом обладает двумя противоположно заряженными полюсами с преобладанием одногоиз зарядов.Берцелиус считал, что при нагревании химическое сродствовозрастает, а в растворе взаимодействие электрически заряженных частиц облегчается благодаря возможности их свободного движения.
Явления электролиза он объяснял тем, чтопри прохождении электрического тока атомы восстанавливаютполярность, которой они обладали до вступления в соединение.Представления Берцелиуса хорошо подходили для неорганических соединений. Однако в применении к органическимвеществам появилось много трудностей. Например, они противоречили возможности замещения атомов водорода на атомыхлора в углеводородах. Развитие органической химии, котораяв короткий срок стала одним из самых важных направленийв химии, привело к тому, что около 1840 г. теория Берцелиуса147была отвергнута, чему способствовало, в частности, появлениетеории типов Ш. Жерара и О.
Лорана.Вопросы1. Сравните электрохимический ряд Берцелиуса с современной шкалой электроотрицательности элементов и электрохимическим рядом напряжений металлов.2. Какие аналогии можно найти между представлениямиГ. Дэви и И. Я. Берцелиуса и современными теориями химической связи?6.3.2. Законы электролиза и термодинамикаэлектрохимических реакцийКакие физические величины можно использовать для характеристикипроцесса электролиза?Основы количественной электрохимии были заложены английским ученым М. Фарадеем, продолжившим исследованияГ. Дэви и Й .
Я . Берцелиуса.В 1834 г. Фарадей сформулировал открытый им закон: массавещества, разложившегося на электродах во время электролиза, прямо пропорциональна количеству электричества, протекшего через электролит. В том же году Фарадей нашел, что припропускании одного и того же количества электричества черезрастворы различных химических соединений массы разлагаемых веществ пропорциональны их эквивалентным массам.Этот закон мог бы облегчить задачу определения эквивалентных масс. Однако из-за противодействия Берцелиуса, отстаивавшего свою дуалистическую концепцию, эти исследования вто время проведены не были.Одним из важнейших направлений развития электрохимиибыло изучение причин и механизмов возникновения, а также природы электродвижущих сил гальванических элементов.Изобретатель первого такого элемента А.
Вольта и его ученикисчитали причиной возникновения электродвижущей силы контакт разнородных металлов. Однако это делало гальваническийэлемент «вечным двигателем», что вступало в противоречие сзаконом сохранения энергии.Основываясь на этом законе, в середине XIX в. Джеймс Прескотт Джоуль, немецкий естествоиспытатель Герман ЛюдвигФердинанд Гельмгольц (1821-1894) и другие исследователи1486.4. Учение о растворахЧасть 6. Развитие физической химии1496.4. Учение о растворахФарадей Майкл (1791-1867) — английскийфизик, ученик Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
