Е.В. Савинкина, Г.П. Логинова, С.С. Плоткин - История химии. Элективный курс (1118120), страница 26
Текст из файла (страница 26)
выдающийся русский химик Г.И. Гессвпервые провел систематические исследования тепловых эффектов реакций. В 1840 г. он установил, что количество теплоты, выделяющейся в химическом процессе, не зависит отпути протекания реакции, и сформулировал основной законтермохимии — закон постоянства количества теплоты.
Эта работа также поначалу не привлекала внимания ученых.В 1852 г. работы по термохимии начал датский термохимикЮлиус Томсен (1826-1909). Результаты многочисленных и точных работ в этой области были обобщены им в четырех томахпод заглавием «Термохимические исследования». Обнаружив,что различные химические реакции, например образование солей или процессы восстановления, сопровождаются тепловымиэффектами, Томсен избрал мерой химического сродства количество теплоты, выделяющейся при химических реакциях.Он предположил, что в системе взаимодействующих веществнаиболее вероятным будет тот процесс, который протекает свыделением наибольшего количества теплоты.Одним из основоположников термохимии является французский ученый-энциклопедист Марселей Бертло.
Термохимические исследования он начал в 1 8 6 5 г. Бертло разработалметод точного определения теплот сгорания с использованием калориметрической бомбы, ввел общепринятое понятие обэкзотермических и эндотермических реакциях. Бертло предполагал, что работа сродства измеряется количеством теплоты,которое выделяется в результате химического превращения.Он выдвинул принцип наибольшей работы, согласно которомувсе самопроизвольные процессы идут в сторону наибольшеговыделения тепла. Этот принцип получил название «принципБертло—Томсена».
Принцип Бертло—Томсена применим лишьпри температурах вблизи абсолютного нуля, он не действуетпри более высоких температурах. Тем не менее этот принципсыграл определенную роль в развитии химии.Сотрудником и другом Бертло был русский термохимикВладимир Федорович Лугинин (1834-1911). Ученые провелиряд совместных калориметрических исследований. Разработаворигинальные приборы и методы, Лугинин довел точностьизмерений температуры до 0,002 °С. На личные средства он134Часть 6.
Развитие физической химиив 1892 г. организовал первую в России термохимическую лабораторию при Московском университете. Лугинин определилтеплоты реакций гидратации, нейтрализации, сгорания многихорганических соединений. Он разработал оборудование для из*мерения теплоемкостей твердых и жидких тел. ПредложенныеЛугининым методы калориметрии используются до сих пор.Вопросы1. Является ли закон постоянства количества теплоты Гессатождественным закону сохранения энергии?2.
Приведите примеры химических реакций, к которым неприменим принцип Бертло—Томсена.6.1.2. Становление термодинамикиПочему невозможно создание вечного двигателя?Возникновение термодинамики связано с усовершенствованием конструкции тепловых двигателей в эпоху промышленных революций и, в частности, с попытками изобреститак называемый вечный двигатель. Существование вечногодвигателя, который совершал бы работу, не черпая энергию!из какого-либо источника, невозможно согласно закону сохранения энергии. Закон сохранения материи и ее движениябыл впервые сформулирован в 1748г.
М.В.Ломоносовым. Онсчитал, что причиной теплоты является движение частицвещества.В XIX в. немецкий физик и врач Юлиус Роберт Майер(1814-1878) обратился к идее взаимных превращений энергии.Он заметил, что в жарком климате на процессы окисленияв организме расходуется меньше продуктов питания. Майер'пришел к выводу, что один вид энергии, заключенный впродуктах питания, превращается в другой — теплоту человеческого тела. В 1842 г. он сформулировал закон сохранения •'энергии и теоретически рассчитал механический эквиваленттеплоты. Однако опубликованная им статья с разъяснениямиэнергетических превращений вызвала резкую критику.
Работы"Майера получили признание лишь в год его смерти. Спустянесколько лет закон сохранения энергии стал первым законом'(или началом) термодинамики.В 1843-1850 годах английский физик Джеймс ПрескоттДжоуль (1818-1889) экспериментально показал, что теплота6.1. Химическая термодинамика 1 3 5может возникнуть в результате механической работы, и определил механический эквивалент теплоты. Он пришел к выводу,что теплота и работа могут измеряться в одних единицах, таккак они превращаются друг в друга только в эквивалентныхколичествах. До этого теплоту измеряли в калориях, а энергиюв килограммометрах.Попытки создать вечный двигатель, в котором работа совершалась бы только за счет охлаждения теплового резервуара(например, за счет охлаждения вод Мирового океана), непривели к успеху, хотя существование такого двигателя ине противоречило бы первому началу термодинамики (законусохранения энергии).
В 1824 г. французский инженер Никола Леонар Сади Карно (1796-1832) установил, что тепловаяэнергия может превращаться в работу только при переходетеплоты от более горячего тела к более холодному. В егочерновиках, опубликованных в 1878 г., содержатся записи, вкоторых он признавал возможность взаимного превращениятеплоты и механической работы, приблизительно определилмеханический эквивалент теплоты и высказал в общей форме закон сохранения энергии. Карно написал единственноепроизведение «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу», вышедшее в светв 1824 г.В течение 10 лет работа Карно оставалась незамеченной.Только в 1834 г. она была по достоинству оценена французскимфизиком Б.
Клапейроном, повторившим рассуждения Карно иоблекшим его идеи в доступную математическую форму.Идеи Карно стали основой второго закона (начала) термодинамики. В 1850 г. немецкий физик Рудольф Клаузиус(1822-1888) дал следующую формулировку этого закона: теплота не может самопроизвольно перейти от холодного тела кболее теплому. Для объяснения второго начала термодинамикион использовал понятие энтропии и пришел к выводу, что визолированных системах возможны лишь процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.
В состоянии равновесия,когда энтропия системы достигает максимума, процесс останавливается.Законы термодинамики, сформулированные физиками, были успешно применены к химическим процессам. В этом отношении наибольший вклад был сделан американским ученымДж. Гиббсом, который в 1875-1878 гг. разработал теорию термодинамических потенциалов. Изучая химическое равновесие,136Часть 6.6 . 1 . Химическая термодинамика 1 3 7Развитие физической химииГиббс Джозайя Уиллард ( 1 8 3 9 - 1 9 0 3 ) — американский физик, один из основателей химической термодинамики и статистической механики. Впервые применил в термодинамике графические методы, с помощью которых представлялвсе термодинамические свойства вещества.
Дляизображения равновесий в тройных системахпредложил треугольную диаграмму.он сформулировал правило фаз, впоследствии получившее егоимя.Метод термодинамических потенциалов Гиббса очень медленно проникал в науку- Его работы, которые были опубликованы в «Трудах Коннектикутской лаборатории», долгое время оставались неизвестными другим исследователям.
РаботыГиббса стали известны в Европе лишь в 1892 г. благодаряОствальду, который опубликовал статьи Гиббса под заглавием«Термодинамические очерки». После этого работы американского ученого нашли широкое применение для теоретическогои экспериментального изучения равновесных процессов. Правило фаз и графические методы Гиббса были, в частности,использованы в работах Н.С. Курнакова.В 1906 г. немецкий исследователь В. Нернст установил тепловой закон, часто именуемый третьим законом термодинамики, из которого следует утверждение о принципиальной недо-Пригожий Илья Романович (1917-2003) —бельгийский физик и физикохимик. Работы посвящены термодинамике и статистической механикенеобратимых процессов.
Применил методы теории необратимых процессов в биологии. За работы по термодинамике необратимых процессов иособенно за теорию диссипативных структур былв 1977 г. удостоен Нобелевской премии.стижимости абсолютного нуля в каком-либо реальном процессес конечным числом операций.Вопросы термодинамики получили дальнейшее развитие всередине XX в. в работах бельгийского ученого И . Р . Пригожина. В 1947 г.
он сформулировал одну из основных теорем теории необратимых процессов. Пригожий развил представленияоб устойчивости систем, далеких от равновесия. Он выдвинултеорию, согласно которой наряду с равновесными структурамив природе имеют место диссипативные структуры, возникающие в системах, далеких от равновесия и существующихтолько благодаря обмену энергией и веществом с внешнейсредой.Вопросы1.
Почему работы многих ученых по термохимии и термодинамике не находили признания у современников?2. К а к можно использовать первое и второе начала термодинамики при изучении химических процессов?6.1.3. Учение о химическом равновесииНернст Вальтер Герман (1864—1941) — немецкий физик и физикохимик. Наибольшее значение имеют его работы в области низкихтемператур. В 1906 г. установил третье начало термодинамики. Основные работы в области химии посвящены теории растворови химической кинетике.
Изучал зависимостьэлектродного потенциала от состава раствора. В 1920 г. стал лауреатом Нобелевскойпремии по химии.Почему не все химические реакции протекают до конца?В самом начале XIX в. К. Бертолле в книгах «Исследования законов сродства» и «Опыт химической статистики»изложил принципиально новый для того времени взгляд нахимическую реакцию как на равновесный обратимый процесс,складывающийся из двух реакций, идущих одновременно впротивоположных направлениях. Он указал, что направление7 История химия138Часть 6.химических реакции зависит не только от природы реагирующих и образующихся веществ, но и от их массы, а такжеусловий протекания реакции, таких как температура.
При этомБертолле утверждал, что весовой состав химических соединений не постоянен, а зависит от количеств реагирующих друг сдругом веществ. В течение полувека представления Бертоллене находили поддержки, поскольку все это время изучалисьотносительно простые химические соединения, подчинявшиесязакону постоянства состава Пруста.К 50-м годам XIX в. Г. Розе, Р.
Бунзен и другие ученые,исследовавшие реакции двойного обмена, установили, что можно изменять направления некоторых реакций в ту или инуюсторону, изменяя условия их протекания. Изучая в 1860-егоды реакцию этерификапии и обратную ей реакцию гидролизасложного эфира с образованием спирта и кислоты, М. Бертлои другие химики пришли к заключению, что обе эти реакцииникогда не протекают до конца, следовательно, они идут одновременно вне зависимости от условий. Повысив или понизивконцентрацию того или иного участника реакции, можно сместить процесс в сторону получения нужного вещества.В эти же годы норвежские физикохимики Като Максимилиан Гулъдберг (1836-1902) и Петер Вааге (1833-1900) провелимногочисленные измерения концентраций веществ в обратимых реакциях.
Они вывели аналитическое выражение д л я«сил сродства» или «действующих масс». В полученной имиматематической формуле отношение произведений концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов всостоянии равновесия является постоянной величиной (приэтом следует учитывать стехиометрические коэффициенты вуравнении химической реакции). Это значит, что для реакции,которая описывается уравнением: аА -f ЬВ Н= dD + еЕd[D] [E]IAMB]'6.2. Химическая кинетикаРазвитие физической химииКс(постоянная величина),где [А]; [В]; [D]; [ Е ] — равновесные концентрации реагентов ипродуктов.Гулъдберг и Вааге обозначили свою цель так; «показать,во-первых, что наша теория объясняет химические явления вобщем, и, во-вторых, что формулы, основанные на этой теории,согласуются достаточно хорошо с количественными опыта- ]ми».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
