Е.В. Савинкина, Г.П. Логинова, С.С. Плоткин - История химии. Элективный курс (1118120), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

Позднее силиконами стали называтьлюбые кремнийорганические полимеры. До 30-х годов XX в.исследования кремнийорганических соединений носили лишьакадемический характер. Переворот в этой области совершилв 1937 г. советский химик, академик Кузьма АндриановичАндрианов (1904-1978), разработавший простой способ полу­чения силиконовых смол. Оказалось, что они обладают многи­ми ценными в практическом отношении свойствами. В годывторой мировой войны в США, а затем и в других странахначалось промышленное производство кремнийорганическихсоединений различного назначения. Силиконовый каучук об­ладает высокой химической и термической стойкостью, сили­коновые смолы используют в качестве электроизоляционныхматериалов и для защитных антикоррозионных покрытий,алкилхлорсиланы и их производные обладают отличными во­доотталкивающими свойствами.Еще в первой половине XIX в.

были получены первые фторорганические соединения, однако до 40-х годов XX в. они ненаходили практического применения. Стимулом для развитияхимии фторорганических соединений послужила потребностьатомной промышленности в материалах, стойких к фторирую­щему действию UF6, используемого для разделения изотоповурана. Это привело к синтезу полностью фторированных жид­ких и твердых углеводородов. Оказалось, что новые материалыпо устойчивости к действию агрессивных сред превосходятблагородные металлы, поэтому они стали широко применять­ся в современной технике.

Смазочные масла, гидравлическиежидкости, пластмассы, каучуки на основе фторорганическихсоединений могут длительное время работать в чрезвычайножестких условиях. Эти соединения применяют для изготовле­ния искусственных кровеносных сосудов и клапанов сердца вмедицине, в качестве хладоносителей (фреоны) и как материа­лы для электронного оборудования.1104.3. Физическая органическая химияЧасть 4.

Развитие органической химииНесмеянов Александр Николаевич (1899-1980) — со­ветский химик. Исследования относятся к химииметаллооргаиических соединений. Получил различ­ные органические производные ртути, олова, свин­ца, сурьмы. Выявил закономерности между положе­нием металла в периодической системе и его спо­собностью к образованию органических соединений.Изучал «сэндвичевые» соединения. Исследовал путисоздания синтетических пищевых продуктов.111которых стал ферроцен (дициклопентадиен железа). В такихсоединениях атом металла расположен между двумя парал­лельными анионами циклопентадиена и связан с сопряжен­ными системами 7г-связей этих колец.

За работы по химииметаллооргаиических соединений «сэндвичевой» структуры ла­уреатами Нобелевской премии 1973 г. стали химики-органикиЭрнст Отто Фишер из Германии и Джефри Уилкинсон изАнглии.В нашей стране исследования ферроцена и аналогичныхсоединений других металлов активно проводились группойученых под руководством А.Н.

Несмеянова.ВопросыПервые металлоорганические соединения были получены впервой половине XIX в. К ним относятся диметил- и диэтилцинк, выделенные в 1849 г. Э. Франклендом. Вскоре выясни­лось, что они с успехом могут примеряться в органическомсинтезе. Так, для получения третичного бутилового спиртаА.М.Бутлеров использовал диметилцинк.

Радикальным усо­вершенствованием такого способа синтеза новых органиче­ских соединений стала замена цинка на магний. В 1900 г.французский химик-органик Франсуа Огюст Виктор Гриньяр(1871-1935) действием хлоралкана на магний в эфире получилсоединение RMgCl. Впоследствии соединения такого типа бы­ли названы реактивом Гриньяра. Работы Гриньяра положилиначало магнийорганическому синтезу углеводородов, спиртов,альдегидов, кетонов и других органических соединений. За от­крытие реакции, названной его именем, Гриньяр был удостоенНобелевской премии в 1912 г. С помощью реактива Гриньяраможно получать органические вещества, относящиеся к самымразнообразным классам, в том числе и элементоорганически©^До сих пор магнийорганический синтез остается одним из важ­нейших методов препаративной органической химии.

Средидругих металлооргаиических соединений широкое применениенашли производные алюминия, используемые в качестве ката­лизаторов полимеризации, и свинца (тетраэтилсвинец являет­ся антидетонационной добавкой к бензинам).В 50-е годы XX в. начался резкий подъем в химии органи­ческих соединений, содержащих переходные металлы. Сразунесколькими группами исследователей были открыты так на­зываемые «сэндвичевые» соединения, первым представителем1. Как можно объяснить образование элементоорганическихсоединений с точки зрения современных представлений охимической связи?2. Какое применение находят элементоорганические соедине­ния в современной технике и повседневной жизни человека?4.3.

Физическая органическая химияКакими методами можно установить природу химическойсвязи, структуру молекул, механизмы химических превра­щений?Огромные успехи в области органического синтеза привелик быстрому накоплению фактического материала, требовавше­го осмысления. Развитие органической химии в XX в. харак­теризуется большими достижениями в теоретической области,особенно в установлении природы химической связи, струк­туры молекул и механизма химических превращений. Теориястроения органических соединений и стереохимическая теориябыли дополнены последними достижениями физики.4.3.1.

Химическая связь в органических соединенияхПочему химические связи в органических соединениях явля­ются преимущественно ковалентными?Представления Й. Я. Берцелиуса об электрической природехимической связи между атомами нашли подтверждение через100 лет. После открытия электрона и разработки электронной112Часть 4.4.3.Развитие органической химиитеории строения атома были сделаны первые шаги в пони­мании природы химической связи. В 1907 г. русский ученыйи деятель революционного движения Николай АлександровичМорозов (1854-1946) предположил, что химическая связь мо­жет образоваться за счет формирования общих пар электронов.Морозов почти 30 лет провел в царских тюрьмах.

В одиночнойкамере Шлиссельбургской крепости он написал почти все своинаучные труды, посвященные, в частности, строению атома,периодическому закону, теории растворов.Идею Морозова подтвердил в 1916 г. своими расчетами аме­риканский физикохимик Гилберт Ньютон Льюис (1875-1946).По расчетам Льюиса получалось, что молекула будет наиболееэнергетически устойчивой, если вокруг каждого составляюще­го ее атома образуется 8-электронная оболочка (электронныйоктет). Химическая связь возникает не только за счет передачиэлектронов от одних атомов к другим, но и при спариваниивалентных электронов. Таким образом, химическую с в я з ь обра­зуют пары электронов, принадлежащие одновременно октетамдвух соседних атомов.

Связь между двумя атомами м о ж е тосуществляться посредством одной, двух или трех пар электро­нов. Такую связь стали называть ковалентной. РазработаннаяЛьюисом концепция обобщенной электронной пары оказаласьочень плодотворной для органической химии.В органических соединениях большинство связей — ковалентные. При этом различные атомы по-разному удерживаютобщую электронную пару. Способность атомов в молекулахпритягивать к себе электроны выразил количественно амери­канский ученый Л.

Полинг, разработав в 1932 г. ш к а л у элек­троотрицательности. Полинг считал, что чем больше разностьзначений электроотрицательности, тем прочнее образуемаямежду ними связь.Несмотря на то, что представления Льюиса и Полинга были,в некоторой степени, формальными, они хорошо объясняли нетолько строение, но и реакционную способность органическихмолекул. Особое значение при этом придавалось смещениюэлектронной пары при образовании связи между атомами эле­ментов с разной электроотрицательностью.Более точное описание химической связи было дано метода-1ми квантовой механики. Для органической химии очень полез­ной оказалась теория резонанса, сформулированная на основеквантовохимического описания химической связи. С 1930 г.Полинг широко применял теорию резонанса для качественногоIФизическая органическая химия113Полинг Лайнус Карл ( 1 9 0 1 - 1 9 9 4 ) — американскийфизик и химик.

Автор первых фундаментальныхисследований, в которых положения квантовоймеханики использованы для объяснения приро­ды химической связи. Исследовал строение по­липептидной ц е п и в белках и первым высказалпредположение о ее спиральной структуре. Заисследование природы химической связи и ееприменение д л я определения структуры сложныхсоединений в 1954 г. был удостоен Нобелевскойпремии по химии. В 1962 г.

он стал лауреатомНобелевской премии мира.описания молекул. Если для одной молекулы можно предло­ж и т ь две или несколько структурных формул с различнымраспределением электронной плотности, то она непрерывноизменяет свое строение от одного состояния к другому с высо­кой частотой.

Таким способом описывается строение молекул,реальное электронное и геометрическое строение которых несоответствует ни одной из возможных структур. Сама молекуладолжна обладать свойствами (в том числе химическими) всехвозможных электронных структур.Параллельно с теорией резонанса развивались представле­н и я о мезомерии (электронных смещениях), согласно которымреальная структура молекулы рассматривается как промежу­точная между двумя или несколькими возможными структура­ми. Теория электронных смещений была разработана англий­ским химиком Кристофером Ингольдом (1893-1970), которыйисследовал зависимость физических свойств и реакционнойспособности соединений от их электронного строения.

Характеристики

Список файлов книги