Е.В. Савинкина, Г.П. Логинова, С.С. Плоткин - История химии. Элективный курс (1118120), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

Представления о валентностиПочему представления о валентности в органической хи­мии, в отличие от неорганической, сохранились до насто­ящего времени?Первое представление о валентности было изложено в за­коне эквивалентов, согласно которому одна весовая часть эле­мента в соединении может быть заменена строго определеннымвесовым количеством другого элемента.

В 50-е годы XIX в.У. Одлинг (одновременно с другими химиками) установил, чтопредставления об эквивалентности применимы не только кэлементам, но и к органическим радикалам. Он показал, чтоуглеводороды «содержат столько сложных радикалов, скольков них имеется атомов водорода». Так, СН 4 содержит однооснов­н ы й р а д и к а л метил, двухосновный радикал метилен и т. д.В 1849 г.

английский химик-органик Эдуард Франкленд(1825—1899), пытаясь выделить в свободном виде органическиер а д и к а л ы , обнаружил образование металлоорганических соеди­нений, содержащих цинк или олово. Он установил, что атомыр а з н ы х металлов присоединяют неодинаковое число органи­ческих радикалов. Отсюда он сделал вывод о существованиинекой соединительной силы. Эту величину, различную у раз­ных металлов, он охарактеризовал целыми числами. Исследуяорганические соединения азота, фосфора, мышьяка и сурьмы,Франкленд обнаружил, что в них число атомов, приходящихсяна атом любого из элементов, равно трем или пяти.Развивая теорию типов Жерара, немецкий ученый А. Кекуле в 1856-1858 гг. пришел к выводу о существовании ещеодного типа химических соединений — СЩ, Он сделал выводо наличии четырех групп химических элементов, которыеон назвал одноосновными, или одноатомными (Н, CI, Вг, К);двухосновными, или двухатомными (О, S); трехосновными, илитрехатомными (N, Р, Аз) и четырехосновными, или четырех­атомными (С).

Кекуле исходил из того, что в простейшихсоединениях атом углерода всегда связан с четырьмя атомами94Часть 4. Развитие органической ХИМИИ4.1, Первые шаги органической химии95ВопросыКекуле Фридрих Август ( 1 8 2 9 - 1 8 9 6 ) — немецкийхимик. Основные работы посвящены теоретиче­ской химии. Одним из первых указал на способ­ность атомов углерода соединяться д р у г с дру­гом, разработал теорию многоатомных радикалов.В 1858 г.

высказал предположение о том, чтостроение соединения обусловливается «основно­стью», то есть валентностью элемента, п р и э т о муглерод является четырехвалентным. В 1865 г.предложил циклическую формулу, о б ъ я с н я ю щ у юстроение бензола.одноатомного элемента или двумя атомами двухатомного эле­мента. Таким образом, сумма единиц сродства элементов, свя­занных с четырехосновным углеродом, тоже равна ч е т ы р е м .Через десять лет термин «атомность» был заменен термином«валентность».Таким образом, под валентностью стали понимать числоатомов водорода или других атомов, эквивалентных водороду,способных вступать в соединение с одним атомом данногоэлемента или заместить этот атом. Теория валентности сделалавозможным моделирование молекул в виде структурных фор­мул.

Большим успехом теории Кекуле стало описание строениямолекулы бензола в виде шестичленного кольца с чередующи­мися двойными и одинарными связями. Теория валентностине только хорошо описывала уже существующие органическиевещества. С ее помощью можно было предвидеть еще н и к е м неполученные соединения, а значит, в какой-то мере планироватьих синтез.Одновременно с Кекуле теоретическими проблемами органи­ческой химии занимался шотландский химик Арчибальд СкоттКупер (1831-1892). В 1858 г. он опубликовал статью «О новойхимической теории», в которой отвергал теорию типов Ж е р а р а ,указывая, что все многообразие органической химии можетбыть объяснено способностью углерода присоединять эквива­лентные количества различных элементов и способностью его.атомов соединяться друг с другом.

Купер пытался строить«конституционные» формулы органических веществ, однакоон не обусловливал порядок соединения атомов химическимисвойствами.1. Согласно правилу Лорана, сумма атомов элементов с нечет­ной валентностью в органических соединениях должна бытьчетным числом. Как это можно объяснить с точки зрениясовременной теории химической связи?2. К а к изменялось понятие валентности во 2-й половине XIX в.и в X X в.?4.1.4. Теория строения органических соединенийКаким образом взаимное расположение атомов можетоказать влияние на химическую активность органическогосоединения?Первые теории, рассматривающие строение органическихсоединений, не могли объяснить, почему разные соединенияимеют разную химическую активность.

Считалось, что актив­ность соединений зависит от природы составляющих их ато­мов, однако т а к нельзя было объяснить различия реакционнойспособности изомеров.Е щ е в конце 50-х годов XIX в. выдающийся русский химикА . М . Б у т л е р о в обратил внимание на то, что в органическихсоединениях особенно сильно проявляется различие химиче­ской активности атомов водорода, входящих в состав разныхфрагментов молекулы. Он предположил, что это обусловленоразличной прочностью связи в группах СН4, С Н 3 , СН2 и СН.Бутлеров считал, что «от количества сродства (т. е. валент­ности) необходимо отличать его напряжение — большую илименьшую энергию, с которой они связывают вещества междусобой».

Проведя множество экспериментов, Бутлеров и егоученики установили, что при переходе от СН4 к СН прочностьс в я з и С — Н убывает, а значит, активность атома водородаувеличивается.Свою теорию химического строения Бутлеров изложил16 сентября 1861 г. на 36-м съезде немецких врачей и естество­испытателей в Шпейере. Он рассматривал молекулу как единоецелое, состоящее из отдельных атомов, каждый из которыхпринимает определенное участие в ее построении и «действуетздесь определенным количеством принадлежащей ему хими­ческой силы». Бутлеров продолжал: «Я называю химическимстроением распределение действия этой силы, вследствие ко­торого химические атомы, посредственно или непосредственно96Часть 4. Развитие органической ХИМИИ4.1.

Первые таги органической химии97Бутлеров Александр Михайлович ( 1 8 2 8 - 1 8 8 6 ) ,русский химик. Создал теорию химическогостроения органических веществ, в которой об­основал идею о взаимном влиянии атомов в мо­лекуле, предсказал и объяснил изомерию мно­гих органических соединений.

Впервые осуще­ствил синтез третичных спиртов, что подтвер­дило выдвинутую им теорию, и з л о ж е н н у ю вкниге «Введение к полному изучению органи­ческой химии». Указал на существование и д а лобъяснение явлению таутомерии.влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу». До­полняя правило, согласно которому характер сложной частицыопределяется природой, количеством и расположением элемен­тарных составных частей, Бутлеров утверждал: «Химическаянатура сложной частицы определяется натурой элементарныхсоставных частей, количеством их и химическим строением».Он обратил также внимание на взаимное влияние атомов вмолекуле.Теория химического строения не только объясняет причинуразличной реакционной способности веществ, она служит дей­ственным руководством для практики органического синтеза.В отличие от схем Кекуле, теория Бутлерова учитывала нетолько формальную возможность изменения состава молекулы,но и активность замещаемых атомов.Большое значение для утверждения теории химического^строения имел синтез третичного спирта, существование ко­торого было предсказано теорией Бутлерова.

После этого по­явилась возможность не только показать различия в строенииизомеров, но и объяснить особенности их химического поведе­ния и пути их получения из других веществ.Однако некоторые случаи изомерии оказались необъясни­мыми с точки зрения теории химического строения. В первойполовине XIX в. было обнаружено, что некоторые органическиесоединения, например винная и молочная кислота, состоятиз двух форм, которые по-разному вращают плоскость по­ляризованного света. Чтобы объяснить это явление, нужнобыло принять, что атомы в таких молекулах могут иметь раз­ное пространственное расположение. В 1874 г.

Я.Х. Вант-ГоффРис. 4.1. Д л я иллюстрации и д е и асимметрического атома углерода, рас­положенного в центре тетраэдра, Вант-Гофф изготовил модели тетраэдрического атома углерода.предложил изображать формулы, отражающие строение орга­нических веществ, не на плоскости, а в пространстве (рис.

Характеристики

Список файлов книги