Е.В. Савинкина, Г.П. Логинова, С.С. Плоткин - История химии. Элективный курс (1118120), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

Ингольдсвязывал реакционную способность органических соединенийс появлением зон повышенной и пониженной электроннойплотности и образованием активных центров.Вопросы1. Какое влияние оказала электронная теория химическойсвязи на теорию строения органических соединений?2. Приведите примеры органических соединений, реакцион­ную способность которых можно объяснить на основе со­временной теории химической связи.5 История химии114Часть 4.

Развитие органической химии4.3.2. Свободные радикалыЧем отличаются свободные радикалы от других химиче­ских частиц?Теория радикалов, появившаяся в XIX в., предполагала, чтоорганические вещества содержат группы атомов, способныесуществовать в свободном состоянии. Однако химикам никакне удавалось их выделить.

Возникшие позже представленияо четырехвалентном атоме углерода и теория химическогостроения отвергли возможность существования свободных ра­дикалов— органические радикалы могли находиться тольков составе молекул. Поэтому в 1900 г. научное сообщество снедоверием встретило сообщение американского химика Мозе­са Гомберга (1866-1947) о получении им свободного радикалатрифенилметила, хотя интенсивная окраска раствора и высо­кая реакционная способность нового вещества говорили о егонеобычных свойствах.Лишь спустя несколько лет коллеги оценили открытиеГомберга.

Важным оказался не только сам факт существованиясвободных радикалов, но и влияние на их устойчивость заме­стителей у атома углерода. В 1929 г. в Германии из соединенийсвинца были выделены и охарактеризованы свободные метили этил-радикалы, продолжительность жизни которых около0,01 с. В том же году А. Е. Арбузов совместно с Б. А. Арбузовымоткрыл способ получения химически чистых относительноустойчивых свободных радикалов триарилметилового ряда,используя фосфорорганические соединения.В 30-е годы XX в. советский химик-органик Григорий Алек­сеевич Разуваев (1895—1989) открыл способ генерированиясвободных алифатических радикалов разложением металло-Арбузов Александр Ерминингельдович (18771968) — один из виднейших представителейКазанской школы химиков, основатель хи­мии фосфорорганичееких соединений. Устано­вил физиологическую активность ряда откры­тых им соединений.

Открыл способы получениясвободных радикалов и исследовал их свойства.4.3.Физическая органическая химия115органических соединений. Он также исследовал механизм ихобразования, реакционную способность и возможность исполь­зования для синтеза новых металлооргаиических соединений.Благодаря наличию свободной валентности радикалы легковступают в реакции радикального замещения, присоединения,распада, изомеризации.

Короткоживущие свободные радика­л ы — промежуточные частицы во многих органических реак­циях. Образованием в живых организмах активных свободныхрадикалов объясняют процессы старения. В последние годыполучены долгоживущие радикалы, представляющие собойустойчивые на воздухе при комнатной температуре ярко окра­шенные твердые вещества. Некоторые из них могут хранитьсягодами. Их используют, в частности, для предотвращенияпроцессов полимеризации и окисления органических веществ.Вопросы1. Почему более устойчивыми являются органические радика­лы с ароматическими заместителями?2.

Существуют ли неорганические свободные радикалы?4.3.3. Механизмы химических реакцийКакими методами можно изучать механизмы химическихреакций?Накопленный экспериментальный материал по органическо­му синтезу позволил установить особенности протекания хи­мических процессов в различных условиях. Сначала большаячасть этих особенностей нашла отражение в эмпирическихправилах, используемых при практическом осуществлениисинтезов. В 1869 г. русский химик Владимир Васильевич Марковников (1837-1904) сформулировал правила о направленииреакций замещения, отщепления, присоединения по двойнойсвязи и изомеризации в зависимости от природы заместите­лей при двойной связи и химического строения соединений.Правила Марковникова получили теоретическое объяснение сразвитием учения о химической связи, а также об энергетикеи кинетике химических реакций.

Учет закономерностей проте­кания химических реакций позволяет сознательно управлятьтечением химических процессов и осуществлять направленныесинтезы.Доказательство существования свободных радикалов под­твердило возможность замещения, обмена и перегруппировки116Часть 5Часть 4. Развитие органической химиирадикалов, предсказанные еще в XIX в. Были детально изуче­ны многие процессы с участием короткоживущих радикалов ипоказано, что по свободно-радикальному механизму протекаютреакции галогенирования предельных соединений, полимери­зации непредельных соединений, изомеризации.Основываясь на мезомерных представлениях, английскиехимики Кристофер Ингольд и Роберт Робинсон (1886—1975)разделили используемые реагенты на два типа в зависимостиот того, являются ли они донорами или акцепторами элек­тронной пары при образовании нового соединения.

Реагенты,предоставляющие электронную пару, Ингольд предложил на­зывать нуклеофильными, а реагенты, акцептирующие элек­тронную пару, — электрофильными. Нуклеофильные реагентывзаимодействуют с центрами пониженной электронной плотно­сти в молекуле органического соединения, а электрофильныереагенты — с центрами повышенной электронной плотности.Под действием атакующего реагента происходит смещениеэлектронной плотности во всей молекуле органического соеди­нения. Для описания смещения электронной плотности былипредложены индуктивный и мезомерный эффекты. В первомслучае происходит перераспределение электронной плотностивдоль линии связи, во втором перераспределение электроннойплотности происходит в системе сопряженных связей и(или)при наличии атомов с неподеленными парами электронов.Знание механизмов химических реакций помогает предска­зывать пути их протекания.

Так, Робинсон, основываясь наэффектах смещения электронной плотности, обосновал ори­ентирующее действие заместителей на вступающие в бен­зольное кольцо функциональные группы. Робинсон—один изсоздателей химии антибиотиков. В 1947 г. он был удостоенНобелевской премии за исследование известных растительныхпродуктов большой биологической важности, особенно алкало­идов.Вопросы1. Предложите механизм химической реакции, объясняющийправило Марковникова.2.

Чем определяется выбор механизма протекания той илииной реакции с участием органических соединений?Развитие аналитической химииПочему количественныйкачественного?анализвозникнамногопозднееУстановление состава химических веществ всегда былоодной из основных задач химии. На раннем этапе химикипытались, глазным образом, обнаружить отдельные составныечасти вещества.

Методы обнаружения составляют область ка­чественного анализа. В конце ХУШв. начинается активноеизучение количественного состава веществ и развиваются ме­тоды количественного анализа.5.1. Качественный анализКакова роль качественногохимическихэлементов?анализа в открытии новыхСущность качественного анализа очень четко сформулиро­вал И. Я. Берцелиус: «При качественном исследовании следуетискать в пробе все вещества, которые в ней можно предпо­лагать, и одновременно следует доказать, что никакие другиевещества в ней не содержатся».5.1.1. Возникновение систематического качественногоанализаКакое оборудование требуется для проведения качествен­ного химического анализа?Первые методы качественного анализа появились одновре­менно с началом исследований химических веществ.

Свойствавещества проверяли в пламени, при нагревании в отсутствиеили при доступе воздуха, сплавляли с другими веществами.Таким образом получали сведения о природе составных частейвещества. Затем научились переводить исследуемое веществов растворимое состояние и осаждать отдельные его составляю­щие различными реагентами.6 История химии118Часть 5. Развитие аналитической химииСо временем стали появляться труды аптекарей, химиков*и естествоиспытателей, в которых сообщалось об исследова­ниях и о новых созданных авторами приборах, установках иметодах исследования. Так, многие химики, включая К.

Шееле,;определяли некоторые элементы по окраске пламени. Для ис­следования веществ стали использовать микроскоп, с помощьюкоторого, в частности, было установлено, что кристаллы сахараиз тростника и сахарной свеклы имеют одинаковую форму.Появились некоторые реагенты для определения состава рас­творов, в том числе и природных (минеральных вод).Большой объем несистематизированных аналитическихданных требовал обобщений. Они были сделаны в 1780 г.

швед­ским химиком и минералогом Торнберном Улафом Бергманом(1735-1784). Овладев всеми существующими в то время метода­ми анализа, Бергман пришел к выводу, что наиболее надежнымявляется анализ «мокрым» путем, то есть в растворе. Дляэтого надо было сначала перевести исследуемое вещество врастворенное состояние. Сначала мелко измельченный образецобрабатывали водой, а затем кислотами, растворами щело­чей, аммиака, различных солей. Бергман составил таблицы^действия растворителей на различные минералы. Он хорошознал и применял большое число аналитических реагентов,то есть веществ, «которые при прибавлении к какому-нибудьраствору сразу же или через некоторое время изменяют егоцвет или прозрачность, указывая на присутствие в раствореопределенных веществ».Бергман разработал методы определения многих металлов,а также сероводорода, серной, угольной и щавелевой кислот.Для определения кислот и оснований Бергман применял ин­дикаторы (лакмус, сок листьев фиалки).

Характеристики

Список файлов книги