М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 22
Текст из файла (страница 22)
При неудачном выборе светофильтров, ногда относительное изменение молярных коэффициентов погашения определяемого вещества и примеси одинаково ла Пх Н .н«р Нх расчет положительных результатов не дает. Если замена светофильтров вновь не позволяет получить положительных результатов, то это указывает на чрезвычайное сходство кривых светопоглощения соединений реагента как с определяемым веществом, так и с примесью. В этом случае способ Адамовича не применим. Работа 1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА В ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ МЕТОДОМ ДОБАВОК (1»Е) Определение титана в легированных сталях методом добавок основано на образовании в кислой среде окрашенного в желтый цвет комплексного катиона титана с перекисью водорода [Т10(Н,О,)[". Анализируемый образец стали переводят в раствор и приготавливают из него нулевой, исследуемый и исследуемый раствор с добавкой определенного количества титана.
Измерив значения оптических плотностей исследуемого раствора Р, и того же раствора с добавкой Рх„относительно нулевого раствора, неизвестное количество титана в аликвотной части исследуемого раствора определяют по формуле: айх «тр = Нх«-в Пх где а — количество титана, добавленное к алнквотной части иссле- дуемого раствора образца, мг. 136 Наибольшая точность в определении содержания титана достигается при Р, = 2Р = 0,43. В ы п о л н е н и е р а б о т ы. Навеску стали-0,25 г обрабатывают при нагревании 50 мл Н»30» (1: 4).
После растворения по каплям прибавляют азотную кислоту до прекращения вспенивания. Кипятят до удаления окислов азота, охлаждают, переносит в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют ее содержимое дистиллированной водой до метки и перемешивают. Отбирают три аликвотные части раствора по 25 мл в колбы емкостью 50 мл. Для приготовления раствора с добавкой к одной из аликвотных частей добавляют точно отмеренное количество сульфата титана (0,05 — 1,00 мг титана), 2 мл Н»0» и 3 мл ортофосфорной кислоты для связывания Ее" в бесцветный-комплекс. Ко второй аликвотной части добавляют 2 мл Н»0, и 3 мл Н»РО» (исследуемый раствор). В третью колбу добавляют только 3 мл Н»РО» (нулевой раствор). Содержимое колб разбавляют дистиллированной водой до метки, перемешивают и фотометрируют на фотоколориметре ФЭК-М с синим светофильтром в кюветах с толщиной слон 3 см относительно нулевого раствора.
Методика применима для определения 0,1 — 0,4««е титана в образцах сталей, содержащих до 70',4 Ее, 25«4»[г и 5% Сп. Реактивы Н»80» (1: 4), х. ч, Н„РО» (пвотиость 1,70), х, ч. Н)ЧО» (плотиость 1,40), х. ч. Н»0» 3»«» раствор. Стандартннй раствор Т((80 ) р, содержащий 0,05 мг титана в 1 мл. Навеоку 0,0834 в х.
ч. Т(0» обрабатйвают смесью серной (1: 3) и плавиковой кислот при иагревавки до пояиого растворения двуокиси титана и выпаривают боль- шой избыток Н,ЗО» до выделения белых паров 80» для удаления фтористого водорода. Затем раствор охлаждают, разбавляют водой и вываризаиие повто- ряют. К поаучеииому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды и 5«йв раствором Н»БО» доводят объем до 1 л, Определение концентрации вещества дифференциальным методом 149, 50, 52 — 68, 141 †15 Дифференциальный метод применяется для повышения точности анализа при определении больших количеств веществ, а также для устранения мешающего влияния посторонних компонентов и исключения поглощения реактива. Этот метод, в отличие от других, может применяться еще и в тех случаях, когда из-за большой концентрации растворенного вещества нарушается основной закон свето- поглощения или когда значения оптических плотностей окрашенных растворов выходят за пределы шкалы прибора, а дальнейшее разбавление анализируемого раствора нежелательно.
Теоретические основы дифференциального метода разработаны Хиски с сотрудниками [50, 53 — 57). Сущность метода состоите том, что оптические плотности исследуемого и стандартного окрашенных растворов измеряются не по отношению к чистому растворителю 137 нулевым поглощением, а по отношению к окрашенному раствору определяемого элемента с концентрацией Се, близкой к концентрации исследуемого раствора. 1/! 1,0 4[3 04 0е [2 уо" Се С Рпс. 46.
Зависимость отиошеппя интенсивностей двух световых потоков от оптической плотности раствора сравнения при различных отиошеяиях коицеитраций поглощающих растворов. Рис. 47. Графическое определеипе оптпмальиой концентрации раствора сраввеипя Сз в условиях несоблюдения основного закона светопоглощения. ьп з' = — — таигеке угла какчека касателььс иай к кривее зависимости и ет С а тачке. еаетзететзующей концентрации С,.
Относительная степень пропускания света исследуемым окрашенным раствором 1', измеренная по отношению к раствору сравнения со светопропусканием 1, определяется разницей их концентраций ЛС и математически выражается уравнением: 108 — гс 1е10 10м(се с ) (43) 1 уе10- гег На рис. 46 показана зависимость относительной степени пропускания Г)1 от оптической плотности раствора сравнения Р для различных отношений концентраций сравниваемых растворов (а = С,г'С,). Как видно из рис. 46, с возрастанием величины Ре можно анализировать растворы с меныпей величиной а (т.
е. с меньшей разницей ЛС), так как чувствительность относительного светопропускания при одном и том же значении а повышается (отношение 1'!1 уменьшается). Следовательно, в работе целесообразно использовать раствор сравнения (нулевой раствор), имеющий по возможности большее собственное поглощение.
Однако это не всегда можно осуществить на практике, так как использование раствора сравнения с большим поглощением требует мощного источника освещения, высокой чувствительности фотоэлемента и его усилительной схемы, что пе всегда предусматривается в конструкциях приборов. Относительная ошибка определения концентрации дифференциальным методом уменьшается с увеличением концентрации Са раствора сравнения и получается наименьшей, когда светопоглощение или оптическая плотность исследуемого раствора и раствора сравнения почти одинаковы (ф—.: С, и 1'!1 зи 1).
При оптимальных условиях, когда отклонения от основного закона светопоглощения ничтожно малы, точность дифференциального метода не уступает точности классических объемных методов. Область концентраций, где соблюдается основной закон светопоглощения, определяется обычным путем (стр.
49) по данным измерений оптических плотностей стандартных растворов по отношению к раствору с наименьшей концентрацией в этом ряду. Хиппи и Юинг [53[ показали, что в случае невыполнения основного закона светопоглощения ошибка при дифференциальных измерениях будет минимальной, когда в качестве раствора сравнения ис- Л)7 пользуют раствор, для которого величина произведения — Се оС имеет наибольшее значение (рис. 47). Практически для определения оптимальной концентрации раствора сравнения С, поступают следующим образом. В области концентраций, где не наблюдается значительных отклонений от основного закона светопоглощения, приготавливают несколько стандартных растворов с такой разностью концентраций ЛС, чтобы соответствующие им разности ЛР были равны 0,3 — 0,4. Затем измеряют относительные оптические плотности каждого последующего раствора 477 по отношению к предыдущему и рассчитывают величину 1 = — С г е' (где С, — концентрация раствора, который используется в каждом 1-том измерении в качестве раствора сравнения).
Тот раствор, для которого величина 1 получается наибольшей и используется в качестве раствора сравнения, так как при наибольшем значении 1 достигается наибольшая чувствительность * и точность определения. Однако следует иметь в виду, что в фотометрическом анализе увеличение концентрации раствора сравнения Се не всегда приводит к повышению точности определения, главным образом, из-ча возникающих отклонений от основного закона свето- поглощения вследствие немонохроматичности поглощаемого света. Поэтому при выборе оптимальных условий дифференциальных измерений следует, прежде всего, найти ту предельную концентрацию раствора сравнения, при которой обеспечивается прохождение через поглощаемый раствор достаточного количества света и используемый прибор устанавливается «на нуль». При работе на регистрирующих спектрофотометрах при дифференциальных измерениях перо должно перемещаться с обычной для прибора скоростью и величина максимума поглощения или оптической плотности не должна зависеть от усиления.
В противном случае необходимо уменьшить либо толщину поглощающего слоя, либо концентрацию раствора сравнения. * Ияогда вместо величии оптических плотностей проводят диффереицпальиые измерения величин фототоков. Чувствительность определепия при этом увеличивается в несколько раз [143). 109 Дифференциальный метод в зависимости от способов измерения относительной оптической плотности исследуемого раствора и расчета его концентрации может иметь несколько вариантов.
Концентрация раствора сравнения меньше концентрации исследуемого раствора Р' Э~ ге р гх(ст() с, Рпс. 48. Калибровочный график дая определения концентрации раствора дифференциальным методом (Се — концентрация определяемого компонента в растворе сравнения): — с, сс;е — с,ьс х (стй ' х (стп (Се ( Сх). Измеренная экспериментально относительная оптическая плотность .0' представляет собой разность оптических плотностей фотометрируемого раствора и раствора сравнения: Рх =" Рх 'Рс = е) (Сх Рс) Рст = Рст Ре = е) (Рст Ре) Концентрацию исследуемого раствора определяют или при помощи калибровочной кривой, или расчетным способом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
