М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Для построения кривой в области возможных концентраций исследуемого раствора приготавливают серию стандартных растворов с концентрациями фф...С(,, С„(С„) Ст... ) С, ) С,), и измеряют их оптические плотности по отношению к окрашенному раствору сравнения с концентрацией Се. По полученным данным строят калибровочную кривую (рис. 48, и), принимая за начало отсчета концентрацию раствора сравнения С,. Измерив относительную оптическую плотность исследуемого раствора Х>', по калибровочному графику определяют его неизвестную концентрацию Сх. Концентрацию исследуемого раствора можно определить также и расчетным способом, учитывая при этом, что отношение значений относительных оптических плотностей исследуемого и стандартного растворов соответствует отношению разности между концентрациями этих растворов и раствора сравнения, т.
е. Р; Сх — С. откуда Сх=Сс г . (ф— Се) Р; 110 или (44) Сх=С,+РР. Отношение разности концентраций стандартного раствора и раствора сравнения к относительной оптической плотности стандартного раствора '*, ' (обратный угловой коэффициент калибровочРст ного графика) называется фактором пересчета г", который в одной серии измерений для определенного интервала концентраций исследуемого раствора является постоянной величиной. Концентрация раствора сравнения больше, чем концентрация исследуемого раствор а (С, ~ Сх). В атом варианте применяют обратный порядок измерений: анализируемые растворы условно принимают за растворы сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность раствора сравнения.
Максимальная концентрация С исследуемого раствора ограничивается известной концентрацией С раствора сравнения. Концентрацию исследуемого раствора определяют аналогично описанному выше варианту с той только разницей, что здесь относительная оптическея плотность исследуемого раствора равна разности между значениями оптической плотности раствора сравнения и исследуемого раствора: Р;=Ре — Р, Концентрацию Сх исследуемого раствора рассчитывают по формуле: С„=-Ре — РР.' ( Се — С„ Где Г =, ", а Й„=х 1)Š— Й.,)ИЛИ ОПрсдЕЛяЮтнрППОМОщн ст калибровочной кривой. Для построения калибровочной кривой приготавливают стандартные растворы с концентрациями С„ С , Са,...
С„, меньшими, чем концентрация С раствора сравнения. По оси абсцисс откладывают значения разности ЛС между концентрациямн раствора сравнения и стандартных растворов (либо уменьшающиеся абсолютные значения концентраций стандартных растворов, беря за начало отсчета величину С ), а по оси ординат соответствующие им значения относительной оптической плотности (рис. 48, б). В этом варианте при нулевом значении разности концентраций (ЛС =- О) концентрации раствора сравнения и исследуемого раствора будут одинаковы (С = С,), а при максимальной разности концентраций (ЛС .= С,) концентрация исследуемого раствора равна нулю (Сх = О).
Двустороннее дифференцирование (60, 61). Двусторонним дифференцированием называют сочетание прямого (С, ( С) и обратного (С ) С) порядка измерений при фотометрических (спектрофотометрических) определениях веществ. В дифференциальной фотометрии для уменьшения ошибки определения стромятся использовать раствор сравнения с максимальным значением его оптической плотности В . Однако получающийся при этом интервал концентрации от С, до С„„, [С ( С), в котором соблюдается основной закон светопоглощения, обычно, очень узок.
Возможности этого метода значительно расширяются при объединении прямого и обратного дифференцирования при измерениях. Дву- стороннее дифференцирование при исполь- РФ зовании одного и того же раствора сравнения позволяет увеличить интервал анализируз)х емых концентраций примерно в 2 раза при Г неизменной точности анализа. При фотометрировании исследуемых н С стандартных растворов, концентрации кохз торах больше, чем концентрация раствора -вх, сравнения [С ( С), значения относительной оптической плотности берут, как обычно, со знаком плюс. Если концентрации фото- -Э' метрируемых растеорое меньше, чем кониенрис.
48. Калибровочный Ус»Райан Растеор сраененин [С ( Сз) график для определенна полученные значения относительной оптичеконцентрации раствора ской плотности берут со знаком минус. методом двустороннего В последнем случае применяют обратный д Ффср ц р """" порядок измерений: анализируемые растворы пх — смюсмвзльнвя сн™ условно принимают за растворы сравнения чзслвя плотность нсслздусмсгз раствора, измеренная и по отношению к ним измеряют оптическую плотность раствора сравнения. Полученные сравнения Сех, ь о ); и значения относительной оптической плот- слтнчвснвя и.
с ность раствора срввнз- ности принимают знак минус. ннн, измеренная нс стнзювнню н исслздузидчу рве- Для построения калибровочной кривои и') приготавливают несколько стандартных рас- творовс концентрациями определяемого вещества меньшими, чем в растворе сравнения, и столько же стандартных растворов с концентрациями большими, чем в растворе сравнения. По полученным данным строят калибровочную кривую [рис.
49), при помощи которой и определяют неизвестную концентрацию исследуемого раствора. Неизвестную концентрацию исследуемого раствора можно определить также и расчетным путем по формуле: Сх Сз ~'~ ~х При двустороннем дифференцировании большое значение имеет качество кювет. Если наблюдаются даже незначительные различия в кюветах [длина оптического пути, состояние рабочих поверхностей), то на калибровочном графике в точке С =- С, будет происходить изменение угла наклона калибровочного графика [144[. В этом случае целесообразнее пользоваться расчетным способом, вычисляя значения Р для обеих половин калибровочного графика: Р, — для положительных значений относительной оптической плотности и г'в — для отрицательных значений.
Расчет неизвестной концентрации С производят по формулам; С =-Сз+Р»Рх и С =Сз — Р»Рх Д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы й м е т о д д о б а в о к [145[. Дифференциальный метод добавок основан на сочетании дифференциальной фотометрии с методом добавок. Он применяется при дифференциальных измерениях в присутствии мешающих компонентов, когда необходимо создать одинаковый солевой состав в исследуемом растворе и растворе сравнения. Необходимым условием применения этого метода является строгое соблюдение основного закона светопоглощения. Сущвость метода состоит в следующем.
Приготавливают исследуемый окрашенный раствор, разбавленный в )с раз [к ) 1), исследуемый окрашенный раствор и исследуемый окрашенный раствор с добавкой а определяемого вещества. Затем измеряют относительные оптические плотности неразбавленного исследуемого раствора В„' и раствора с добавкой Р'з, по отношению к разбавлонному исследуемому раствору. Неизвестную концонтрацию С определяемого вещества рассчитывают по формуле: (45) Точность результатов зависит от кратности разбавления й и величины добавки а.
Результаты получаются хорошими, когда берут минимальную добавку и используют наименьшую кратность разбавления исследуемого раствора. При этом следует учесть, что выбранные значения добавки и кратности разбавления не должны сопровождаться «потерей точности при вычитании».
Определив одним из описанных вьппе способов концентрацию исследуемого раствора, рассчитывают общее содержание определяемого вещества в анализируемой пробе. Учитывая разбавление исследуемого раствора, находят количество определяемого вещества (в мг): к Чх — Сх ° ) ззщ рт Дифференциальный метод требует обязательного соблюдения основного аакона светопоглощения и применяется при анализах различных объектов на содержание основных компонентов. Относительная ошибка определения составляет 0,2 — 1,0%.
Метод дифференциальной спектрофотометрии можно использовать для определения малых концентраций. Однако, как показал Шарло [146[, применение дифференциальных измерений для анализа растворов, оптическая плотность которых меньше 0,2, никаких преимуществ не дает, 112 ИЗ 8 заказ з»уе. Работа ОПРБДБЛКНИБ ТИТАНА В ИЛЬМКНИТОВЫХ КОНЦКИТРАТАХ ДИФФБРКНЦИАЛЬНЫМ МБТОДОМ [147) 0,5 12 7Л 16 16 ЯО Г,ме/160 ыа Определение титана в ильмонитовых концентратах дифференциальным методом основано на образовании в кислой среде окрашенного комплексного катиона титана с перекисью водорода (Т 4 0(Н 40 4) ) а+ .
Приготавливают раствор сравнения — окрашенный раствор пероксидного соединения титана определенной концентрации С . а. Затем приготавливают исследуемый и стандартные окрашен- ные растворы атого же соединения Ю~ титана и измеряют их относитольные оптические плотности, по отношению к раствору сравнения. Концентрацию титана в исследуемом растворе опредеа ляют либо при помощи калибровочной кривой, построенной по стандартным 01 растворам (рис.
50), либо расчетным способом по формуле (44). Концентрации исследуемого и стандартных растворов должны быть болыпе концентрации раствора сравнения. Рис. 50. Калибровочный графи для определеиия коицеи- Из Рис. 50 видно, что в интервале трацип раствора титана, конпентраций 12 — 18 мг титана в 100 мл Каяцеятрацяя титана а растворе раСТВОра СебЛЮдаатея ПриМОЛИНЕйпая сравнения 42 яг в 40а ял. зависимость между оптической плот- ностью и концентрацией раствора. В качостве раствора сравнения используется раствор, содержащий 12 мг титана в 100 мл. Мешающее действие Ре" устраняют добавлением фосфорной кислоты.
Измерения оптической плотности проводят на спектрофотометре СФ-4 при длине волны 390 нм. (Можно применять также и фотоколориметр ФЭК-Н вЂ” 54, 57). Ошибка определения не превышает 0,5 отн. %. Выполнение работы. Навеску05гх.ч. Т104 помещают в коническую колбу, прибавляют 12,5 г (КН4)4804 и 27,5 мл Н,804 (плотность 1,12) и нагревают до полного растворения. После охлаждения раствор переводят в мерную колбу емкостью 250 мл, доводят водой до метки и перемешивают. 1 мл полученного рабочего раствора содержит 1,2 мг титана. Для приготовления раствора сравнения в мерную колбу емкостью 100 мл помещают 10 мл рабочего раствора титана, прибавляют 20 мл НаРО„50 мл 20% раствора Н,804 и 5 мл 6% Н,О„доводят объем до метки тем же раствором Н,ЗО, и тщательно перемешивают Этот раствор, содер7кащий 12 мг титана в 100 мл, используют в качестве раствора сравнения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
