Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 79
Текст из файла (страница 79)
В. Зонн предложил характеризовать почвы, принадлежащиек одной из трех групп: ферраллитных, феррсиаллитных и сиаллитныхпочв. В ферраллитных почвах до 72—88% всего железа представленонесиликатными соединениями, но при большом накоплении А1 содержание несиликатного Fe может снижаться до 56% от валового. Резервы силикатного железа минимальны (табл. 79).В феррсиаллитных почвах на долю силикатного железа приходится22—63%.
от Fe06nb доля несиликатного Fe колеблется от 32 до 50—79%.Сиаллитные почвы содержат Fe преимущественно в силикатнойформе (54—83% от валового количества Fe).Трансформация и подвижность соединений железаХимические процессы в почвах с участием соединений железавключают главным образом следующие типы реакций.1. Мобилизация соединений железа путем разложения (выветривания) железистых минералов и минерализации органоминеральныхвеществ.2. Реакции окисления и восстановления.3. Образование органоминеральных (преимущественно комплексных) соединений.4.
Адсорбционные взаимодействия.И Д. С. Орлов313Т а б л и ц а 79Соотношение групп соединений железа в профилях главнейших почв,в % от валового (по Зонну, 1982)ЖелезоПочванесиликатноесиликатноеФерраллитные почвыКрасная, Шри ЛанкаКрасно-желтая, БирмаЖелтая аллитная, БирмаЛатеритная, Бирма24—2812—1916—4444—56почвы72—7681—8856—8444—56Краснозем, ГрузияБурая лесная, ЮгославияБурая лесная, ЭстонияКоричневая, ДагестанБурая лесная на серпентине,ЯпонияГумусово-железистый подзол,Югославия23—4050—5521—6359—6318—5160—7745—5037—7938—5149—8222—6832—78Сиаллитные почвыДерново-подзолистая, Московскаяобл.Серая лесная, Орловская обл.Чернозем типичный, Воронежскаяобл.Серозем типичный, УзбекистанТемноцветная песчаная, Югославия56—6040—4454—6769—7243—4628—3170—8377—8717—3013—235.
Образование труднорастворимых соединений, и в первую очередь гидроксидов, сульфидов и фосфатов.В почвенном растворе нормально аэрируемых почв концентрацияжелеза регулируется реакцией осаждения — растворения гидроксидажелеза Fe(OH)3- Это первый продукт трансформации соединений железа в почвообразовательном процессе, и он неизбежно образуетсяпрактически во всех почвах, если только в почвенный раствор поступает свободное ионное железо.Произведение растворимости гидроксида железаПР Fe(OH),а=_37,5Р Р з+апн•*он =1°или— lg ПРре(ОН)3 = рПРре(ОН)3 = 37,5(растворимость падает по мере старения гидроксида и в различныхсправочниках приводят значение р П Р от 35,96 до 39,43). СоответственнорПР Ре( он) 2 = 15,10.Такие значения П Р говорят о низкойрастворимости гидроксидов и о существенно различном поведении закисного и окисного железа в зависимости от рН.Д л я оценки растворимости труднорастворимых соединений пользуются различными величинами произведения растворимости, которыеприменительно к Fe(OH)3 можно записать так:1) термодинамическая константа:ПРре(ОН)3 — a Fe 3 + ^ о н ~ '3142) концентрационная:nP£e(oH)3 = [Fe 3 +][OH-] 3 ,причемПРре(ОН)3 = ПРре(ОН), • /Fe 3 + • /oH",3) эффективная, или кажущаяся, константа:ПРре(ОН), = CFe • С0Н',где Сре означает не только свободный ион Fe 3+ , но суммарную концентрацию железа, представленную всеми его формами в водном растворе.Для почвенных растворов и водных вытяжек нормально аэрируемых почв можно принять, чтоCFe = [Fe3+] + [Fe (OH)*+J + [Fe (OH)t] + [Fe (OH)§] + Fe (ОН)Г].В табл.
80 приведены растворимость Fe(OH) 3 и Fe(OH) 2 , рассчитанные на основе термодинамической величины ПР, т. е. без учета сопутТ а б л и ц а 80Теоретическая растворимость Fe(OH)3 и Fe(OH)2при различных рНFe(OH) 3Fe (OH)jрН2345678910г-ион/л4,8-10°4,8-Ю- 244,8-Ю4,8-Ю- 864,8-10-F e 2 + , мг/л2,7-10352,7-102,7-10'2,7-10-'32,7-Ю-г-ион/лFe3"'", мг/л4-Ю- 254-Ю- 84-Ю4 - Ю - "44-Ю-'2,2-1032,2-10°2,2- Ю-632,2-10- 92,2-Ю-ствующих реакций. В сильнокислой среде гидроксиды хорошо растворимы:Fe(OH) 3 + 3HCl->FeCl3 + 3H 2 0илиFe(OH) 2 +H 2 S0 4 -*FeS0 4 + 2H 2 0.Но уже при рН 3 теоретическая растворимость Fe(OH)3 падаетдо 4• 10—5 г-ион/л или 2,2 мг/л (в пересчете на Fe). При рН 4 концентрация Fe 3+ не превышает 2,2-Ю -3 мг/л.
Следует обратить внимание,что растворимость Fe(OH)3 уменьшается на три порядка, a Fe(OH) 2 —на два порядка при увеличении рН на единицу. Следовательно, по этимданным, подвижность Fe 3+ будет сравнительно высока при рН<3—3,5,a Fe2+ — при рН<8—8,5.Реальная растворимость Fe(OH)3 в почвенном растворе значительно выше, что обусловлено сопутствующими реакциями. Детальноэтот вопрос изучен Л. А.
Воробьевой, которая показала, что на растворимость Fe(OH)3 в почвенном растворе влияет образование частицFe(OH) 2 +, Fe(OH) 2 + Fe(OH) 3 °, F e ( O H ) r , FeH 2 P0 4 2 +, Fe(Ff 2 P0 4 ) 4 -,FeHP0 4 +, FeHC0 3 + и др..11*315Чтобы найти суммарную концентрацию всех ионов железа в растворе, по Л. А. Воробьевой, воспользуемся соотношением:П Р ^ О Н Ь = Сне • [ОН"]» = ПР£е(ОН,,где а — коэффициент сопутствующей реакции, связывающий суммарное содержание железа в растворе и содержание ионов Fe 3+ :[Fe 3 +]=C F e .a.Если на растворы Fe(OH) 3 влияет только одна сопутствующаяреакция комплексообразования, то — = 1 + рх [х] + Р2 [xf + . . . + £„ [х] п ,где Pi, р2 • • • — полные константы устойчивости образующихся комплексов, а х — концентрация комплексообразующего агента.
При одновременном участии нескольких комплексообразующих агентов ихвлияние учитывается аналогично. Зная ПРреюн»,, [ОН - ] и величину а,,нетрудно подсчитать реальную суммарную концентрацию всех форм железа в растворе:nP—F ree( OvHn )u,[ОН-]3 aили— геипь3(Ю-14)•IH+J»a- l g C F e = - l g n P F e ( 0 H ) s - 3 1 g [ H + ] - 4 2 + lga == рПРРе(он),+ ЗрН + lg a—42.В табл. 81 приведены полные константы устойчивости тех комплексов, которые необходимо учитывать при оценке растворимости;Т а б л и ц а 81Полные константы устойчивости некоторых комплексных соединений железа(по Воробьевой и Рудаковой, 1980)РеакцияFe22+ + OH-=f*Fe(OH) +Fe + + 20H=^Fe(OH) 2 °Fe22+ + 30H-=^Fe(OH) 32Fe3+ + 40H-=^Fe(OH)4 Fe 3+ + OH-=^Fe(OH) 2 +Fe ++20H-=^Fe(OH) 3 +Fe 33++30H-=P*Fe(OH) 3 °Fe ++40H-^Fe(OH)4Fe22+ + НСОз5*FeHC03+0Fe2+ + CO32-=^FeCO32Fe2+ + 2C0 3 -*tFe(C0 3 ) 2 2 Fe 2+ + H 2 P0 4 - =t±FeH2P04+Fe ++2H2P04-^**Fe(H 2 PO 4 ) 2 018 Р5,569,779,678,5611,8721,1730,6733,002,056,579,512,701,76РеакцияFe 2 ++HP0 4 2 - ^tFeHP0 4 °Fe 2 ++2HP0 4 2 -**Fe(HP0 4 ) 2 2 Fe 2 ++P0 4 3 -=PfcFeP0 4 Fe32 ++2P0 4 3 -**Fe(P0 4 ) 2 24 Fe ++H 2 P0 4 ~ ** FeH 2 P0 4 +Fe 3 ++4H 2 P0 4 - * t Fe (H 2 P0 4 ) r2Fe 3 ++HP04 -**FeHP0 4 +Fe22 ++Cl-^tFeCl+Fe ++2Cl-**FeCl 2 °Fe33+ + Cl-=rtFeCl2+Fe ++2Cl-^=FeCl 2 +Fe3+ + 3Cl-=f*FeCl3°3,603,566,329,003,509,159,350,360,401,452,101,10гидроксида железа в почвенных растворах наиболее распространенных почв.Графический анализ растворимости Fe(OHb показывает, чтотолько в кислой среде (рН 2—3) концентрация Fe3+ соответствуетвеличине, найденной без учета сопутствующих реакций (рис.
64). Ужепри рН 4 различия достигают двух порядков, а при рН 5—6 величина Сре примерно на шесть порядков выше, чем концентрация Fe3+.316Характерная особенность заключается в том, что реальная растворимость, выражаемая величиной CFe, в интервале рН 6—11 почти не зависит от реакции среды, а в более щелочной среде вновь начинаетповышаться.Рассчитанная и экспериментально найденная концентрация атомовжелеза в почвенных растворах и вытяжках при обычных для многихпочв значениях рН от 4 до 9 близка к величинам Ю-6—10~7 М/л,или 0.005—0,05 мг/л. Пользуясьэтой величиной, можно рассчитатьвероятную (или предельно возможную) скорость элювиированияжелеза, если в качестве единственного механизма допустить выщелачивание рассмотренных соединенийжелеза с нисходящими токами воды (способ расчета тот же, что ипри оценке выщелачивания алюминия, см.
гл. 6).Расчет показывает, что гипотеза выщелачивания (при нормальном аэрировании) минеральных соединений железа недоста12 рНточна для объяснения генезисаэлювиальных горизонтов.Рис. 64. Зависимость концентраК числу механизмов, ускоряции Fe 3 + гидроксокомплексов иющих процесс элювиирования, слеобщего содержания железа в растдует отнести образование органоворе от величины рН(по Воминеральных соединений и развиробьевой)тие временных восстановительныхпроцессов.Железо легко образует комплексы со многими органическими соединениями. Известны различные салицилаты железа:UСОFe+,Типичны продукты взаимодействия с фенолами, например с пирокатехином:FeЗначительный интерес для химии почв представляет глюконат железа:О—СОI\F| e-~! о—сн—(снон)з сн а онсо—оj г:х х1,-сн-оН ОСН2 (СНОН)з-> \оон9317Известны также цитратные, тартратные и многие другие типыкомплексов.
Устойчивость комплексов различна, существенно зависитот величины рН, но их образование вполне возможно при разложенииорганических остатков, и это. существенно повышает миграционнуюспособность железа в почвенном профиле. Комплексы образуются и сгумусовыми кислотами.
Строение их, по Л. Н. Александровой, аналогично алюминиевым комплексам и может быть выражено формулой:ОНН2Оч | / О О С ч/(СООН)^,>Fe/>R/Н,<Х | N H O / N (OH) m _,ОНПрямыми опытами было подтверждено, что стерильные водные вытяжки из листьев и хвои сравнительно легко растворяют оксиды и гидроксиды железа. Особенно значительно повышается растворимостьпочвенных соединений железа после инкубирования почвы с растительными остатками, сопровождавшегося падением окислительно-восстановительного потенциала и восстановлением железа.Соединения марганцаМарганец более разнообразен по возможным формам соединений.Он легко образует серию соединений различных степеней окисленияс валентностями от + 2 до + 7 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
