Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Ниже приведены уравнения, характеризующие окислительно-восстановительные реакции в гидроморфных почвах для соединений марганца, железа и серы (по Г. Брюммеру).Оксид М п ( Ш , 1У)^ион Мп2+1. M n 0 2 + 4 H + + 2 e - = M n 2 + + H 2 0Eh= 1,229—0,118 рН—0,030 lg [Мп2+]2. Мп 2 0 3 +6Н++2е- = 2Мп 2 ++ЗН 2 0Е л = 1,480—0,177 рН—0,059 lg [Мп2+13. Мп 3 04+ЗН++2е-=ЗМп 2 ++4Н 2 0Е л = 1,820—0,236 рН—0,089 lg [Мп2+]Оксид Fe(III)?±HOH Fe2+4.
Fe(OH) 3 +3H++e-=Fe 2 ++3H 2 0Е л = 1,058—0,177 рН—0,059 lg [Fe2+15. a-FeOOH+3H++e-=Fe 2 ++H 2 0Ел=0,736—0,177 рН—0,059 lg[Fe 2 +]6. a-Fe 2 0 3 +6H++2e-=2Fe 2 ++3H 2 0Ел=0,728—0,177 рН—0,059 lg[Fe 2 +]-Оксид Mn(III, 1У)ч±ион Мп 2 ++оксид Mn(II, 111)7. 3Mn0 2 +6H++4e-=Mn 2 0 3 +Mn 2 ++3H2J2 0E„= 1,103—0,089 pH—0,0151 lg[Mn -]8. 2Mn 2 0 3 +4H++2e-=Mn 3 0 4 +Mn 2 ++2H20E„= 1,140—0,118 pH—0,030 lg[Mn 2 +]Оксид Fe(IU)=P*oK«w Fe(II, HI) + Fe2+9. 4Fe(OH) 3 +4H++2e- = Fe 3 (OH) 8 +Fe 2 + + 4H 2 0Ел=0,743—0,118 pH—0,0301 lg[Fe 2 +]Сульфат-сульфид10. SO 4 2 -+10H++8e- = H 2 S+4H 2 OЕЛ = 0,303—0,074 pH + 0,007 lg[S0 4 2 -]/[H 2 S]11. S0 4 2 - + 10H++8e- = H 2 S+4H 2 0Eft = 0,255—0,066 pH+0,007 1g [S0 4 2 -]/[HS-]325Приведенные уравнения отражают только возможные в почвахокислительно-восстановительные процессы. Во все уравнения величинарН входит с минусовым знаком.
Это означает, что чем выше рН почвы, тем меньше, при прочих равных условиях, будет величина окислительного потенциала. Подкисление почвы должно вызывать обратнуюреакцию — повышение потенциала, если только этому не препятствуютсопутствующие процессы.Окислительная (восстановительная) емкость почвы отвечает максимальному количеству восстановителя (окислителя), которое можетбыть связано с почвой. Для выражения емкости можно использоватьлюбую размерность (г-экв/г, мг-экв/100 и т.
п.). Различают полнуюокислительную емкость почвы и частичную емкость.Частичную, или фракционную, окислительно-восстановительнуюемкость находят по результатам взаимодействия почвы с окислителями(восстановителями), различающимися по концентрации или нормальному окислительному потенциалу; например, 0,1 н. КМп0 4 , 0,05 н.КМп0 4 , 1,0 н. К2СГ2О7 и т. д. Чем выше окислительный потенциалреагента, тем больше его связывается почвой. Очевидно, что по мереувеличения окислительной силы реагента в реакцию вступают все более трудно окисляемые соединения. Это позволяет составить представление о количественном содержании и соотношении в почве компонентов, различающихся по устойчивости к действию окислителей квосстановителей. Пример определения фракционного состава окислительно-восстановительных систем в почвах приведен в табл.
83; с поТ а б л и ц а 83Фракционный составокислительно-восстановительных систем в почвахпо реакциям с КЛ1п04 и К2Сг207(по Драман, 1979)Реагент и температураКМп0 4К 2 Сг 2 0 71 н., 60°1 н., 20°0,5 н., 60°0,5 н., 20°0,1 н., 60°0,1 н., 20°1 н., 20°0,5 н., 20°0,1 н., 20°Окислительно-восстановительная емкость,МГ-9КВ/10С г почвыдерново-подзолистая почвачернозем693.—3415210033445138239734664893162005057430766вышением концентрации и температуры расход окислителей растет.Согласно этим данным, в черноземе присутствуют легкоокисляемыевещества, на которые было израсходовано 50 мг-экв/0,1 н. КМп0 4 при20° С. Вторая фракция представлена трудноокисляемыми веществами(расход 0,1 н.
КМп0 4 равен 316—50=266 мг-экв); очень трудноокисляемые вещества потребовали для окисления 466—316 = 150 мг-эквКМп0 4 .В почвенных условиях значительная часть участвующих в ОВ-реакциях компонентов представлена твердыми фазами, активность которых постоянна и принята равной единице. В реакциях с участием326твердых фаз почва будет проявлять высокую буферность до тех пор,пока эти компоненты полностью не прореагируют.В почвенной литературе понятие буферности используют и в болеешироком смысле: не только как скорость изменения потенциала привнесении в почву окислителей или восстановителей, но и как способность противостоять изменению ОВ-потенциала при любых внешнихвоздействиях (влажность, температура, реакция среды, внесение органических удобрений и т.
п.). Это понятие характеризует устойчивостьокислительно-восстановительных систем почвы в природных динамических условиях и ее можно называть динамической буферностью.В почвах в природной обстановке с малыми скоростями реагируютгумусовые вещества, минералы гидроокислов железа, особенно медленно реагируют компоненты, входящие в кристаллическую решетку-алюмосиликатов. Поэтому обычно наблюдаемая динамика окислительного потенциала отражает как истинную буферность почвы, так икинетические параметры реакций.
Динамическая буферность зависити от развития живых организмов. Внесение в почву веществ, стимулирующих или угнетающих развитие микрофлоры, но не вступающихв окислительно-восстановительные реакции, может вызвать сдвиг окислительного потенциала почвы.Потенциалопределяющие системы в почвахПочвы содержат большой набор окислительно-восстановительныхпар. В их числе Fe3+—Fe2+, Mn2+—Mn3+—Mn4+, Cu+—Cu2+, Co2+—Co3+NO3-—NO2-, S0 4 2 -—H 2 S и др.Присутствуют и органические окислительно-восстановительные си-стемы, например хиноны.
Однако в почвенных растворах гумусныхгоризонтов всех автоморфных почв концентрации ионов Fe, Mn, Си,Со, нитратов и сульфидов весьма малы. Содержание Мп даже в 1 н.НгБСч-вытяжке составляет миллиграммы на 1 кг почвы, редко повышается до 100—150 мг. Концентрации Си и Со в кислотных вытяжках составляют от десятых долей до нескольких миллиграммов на 1 кг.В природных почвенных растворах их концентрация во много раз ниже.
В зависимости от величины рН концентрация ионов Fe 3+ можетколебаться в почвенных растворах в интервале Ю -6 —Ю -20 М/л. Невелико и содержание свободных нитратов и нитритов. Поэтому почвенный раствор должен обладать невысокой окислительно-восстановительной емкостью и буферностью, а величина окислительного потенциалане может быть устойчивой.В число основных потенциалопределяющих веществ в автоморфныхпочвах входят кислород, растворенный в почвенном растворе, продуктыжизнедеятельности почвенной микрофлоры и вода.
Почти все почвенные реакции, за исключением окисления на контакте сухая почва —•почвенный воздух, происходят в водной среде, а сама вода может выступать как в качестве окислителя, так и в качестве восстановителя.Окисление воды описывается уравнением:2Н20—4e-=F*02(ra3)t + 4H+.Для этой реакции величина потенциала может быть вычислена поформуле:E =lt23 +'JMg8Ll4[О.ПН+]*&[Н 2 0] 2Поскольку активность воды в жидкой фазе равна единице, то при пар327циальном давлении 0 2 , равном 1 атм, можно записать:Е = 1,23 +0,0581l g [н+]« = 1,23 + 0,0581 lg [H+] == 1,23- -0,0581 рН (при 20 °С).Это уравнение показывает верхнюю (окислительную) границу устойчивости воды. Изменение парциального давления кислорода маловлияет на величину Е, и поэтомупри обычных колебаниях давленияiC яим можно пренебречь.Графически функция Е—рНWдля системы Н 2 0—Н 2 —0 2 выражаN .
^ N> &ется прямыми линиями (рис. 65).0,8 - N?N **^» - *N £N«\ ,£ ,При рН 7 потенциал системы равенЕ = 1,23—0,0581 рН=0,82 В. При бо0,6лее высоких потенциалах происходитразложение воды с выделеo,t I y> ^ N *> N^нием кислорода, но эта реакция0,2идет с очень малой скоростью, идля ее реализации нужны катали^ N . ->/° ^ N .(I ч. *NT * * N .заторы или превышение равновесного потенциала не менее чем на-0,20,5 В.N .
_»,*>N.N^V\Нижняя граница устойчивости-о,чводы обусловлена реакцией восста-0,6новления2Н 2 0+2е-=рьН 2 (газ) ++ 20Н-, для которойI II Il \t ^N>H>^^NЧ^^C <^\2b6810 12pHЕ_Ео,0.0581Рис. 65. Диаграмма устойчивостиводы по Гаррелсу и Крайсту]g[Н20]*[Н2] [ОН-12Фактически при этом происходитвосстановление водородного иона:2Н++2е-ч*Н 2 (газ),тогдаЕ = Е°-0,0581[Н+] 2[Н2]что отвечает потенциалу водородного электрода:Е=—0,0581 рН (при 20° С и Рнг!)•Эти две реакции определяют границы устойчивости воды в природныхусловиях (см.
рис. 65). В насыщенной газообразным водородом средепри рН 7 величина окислительного потенциала равна —0,41 В. Давление водорода в природных почвенных образованиях обычно весьманевелико, поэтому нижняя граница окислительного потенциала при рН 7несколько повышается, до —0,30-f—0,35 В.Окислительно-восстановительное разложение воды осуществляетсяочень медленно, но высокодисперсные глинистые минералы ^ и оксидыобладают развитой удельной поверхностью и каталитической активностью.
Под влиянием этих компонентов реакция может быть ускорена.Распаду воды может способствовать и бактериальная микрофлора.При таких условиях вода в почвах служит своеобразным окислительно-восстановительным буфером с очень большой емкостью, ограничивающим диапазон встречающихся в почвах окислительно-восстанови328тельных потенциалов. При рН 7 устойчивость воды определяетсяинтервалом величин ОВ-потенциалов от +0,8 до —0,3 В. Этот диапазон характерен и для почв; потенциалы выше + 0,8 и ниже —0,3 Впрактически не встречаются ни в природных почвах, ни в лабораторном эксперименте, если, конечно, в почву не были искусственно внесены большие дозы очень сильных окислителей или восстановителей.В автоморфных почвах окислительно-восстановительные реакцииминеральных и органических веществ протекают с участием воды.Например, по Р.
М. Гаррелсу и Ч. Л. Крайсту, реакция окислениямагнетита Fe 3 0 4 до гематита Fe 2 0 3 протекает сопряженно с реакциейразложения воды:2Fe 3 0 4 +-i-0 2 ( r a 3 ) = 3Fe203.H 2 0 = 2H+ + -i-0 2(ra3 ) + 2e-,или суммарно:2Fe 3 0 4 +H 2 0 = 3Fe 2 0 3 +2H++2e-.Окислительный потенциал этой системы равен:Е = 0,221+ °- 0581 lg P W I H+1' ,22[Fe304] [H20]Принимая во внимание, что активности воды и твердых фаз равныединице, получим:Е = 0,221 + - ^ ^ - l g [ H + ] 2 = 0,221 — 0,0581 рН.Это уравнение аналогично уравнению зависимости Е — рН для чистойводы и отличается от нее только величиной нормального потенциала.Близкие зависимости могут быть выведены для других окислов и ионовжелеза.Для почв и почвенных суспензий (по крайней мере для тех почв,которые характеризуются окислительными или умеренно восстановительными процессами) зависимость между окислительным потенциалом и рН практически та же, что и для системы вода — кислородвоздуха.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
