Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 81
Текст из файла (страница 81)
В результате между металлом и растворомвозникает разность потенциалов, называемая окислительно-восстановительным потенциалом данной системы. Величина потенциала зависитот величины электрохимического потенциала электронов в растворе ив металле и от соотношения окисленных и востановленных форм вещества, принимающих участие в реакции. Она тем выше, чем большеокислительная способность раствора. Поэтому Б.
П. Никольский называет такой потенциал просто окислительным; ниже термины «окислительный потенциал» и «окислительно-восстановительный потенциал»употребляются как синонимы.Согласно Б. П. Никольскому, окислительным потенциалом <р называется разность Гальвани-потенциалов между металлом и растворомокислительно-восстановительной системы:<p=i|)M—г|з,где ij) — Гальвани-потенциал раствора, г|)м — Гальвани-потенциал металла.
Электрохимический потенциал электрона р:е в растворе, в своюочередь, равен:ре = (Хе— Fф = Це°—^ + Я Т\ П Cte,где це и це° — химический и стандартный потенциалы электрона в растворе, F — число Фарадея, -ф — Гальвани-потенциал раствора, ае —активность электрона. При равновесии электрохимические потенциалыэлектрона в растворе и в металле равны:]1е=11е м = Це м —^ф М ,где ц е м — электрохимический потенциал электрона в металле, |лем —химический потенциал электрона в металле, i|)M — Гальвани-потенциалметалла.
Комбинируя два последних уравнения, получим:VZ—FyH = ]£—Fy + RTlruie.321Отсюда легко найти окислительно-восстановительный потенциал:ф= ^—у=J _ ( ^ м _ ц о _ ^ г 1пае)или"НеRT1па„.Активность электронов можно вывести из выражения константы окислительно-восстановительной реакции:Каа« ='™<K-a-V/nиаел\Ок«Ох/Подставляя величину ае в уравнение окислительного потенциала, получим:HeM-H°eф = ^ _ ^FFRT^ _FIn/ К - ^ на\nfОх\>/"/nF~«RedОбъединив в константу постоянные величины, переходя к десятичнымлогарифмам и обозначив окислительный потенциал символом Е, получим общепринятую формулу:2,зоз#г . л0х= Е°+ nF — l g uRedЕсли активности веществ (коэффициенты активности), участвующих в реакции, неизвестны, то можно воспользоваться концентрационной формой уравнения. Тогда вместо величины Е° в качестве постоянной подставляют в уравнение величину кажущегося стандартного окислительно-восстановительного потенциала £°аж:-о, 2.303ЯГ .[Ох]:ЕкажНlg" [Red]nFПоследнее уравнение обычно называют уравнением Нернста.
Величину —•'для краткости обозначают символом •&. В общемслучае окислительно-восстановительный потенциал является сложнойфункцией активностей различных окисленных и восстановленныхформ, участвующих в реакции веществ. При участии в реакции ионовводорода их активность также влияет на величину окислительно-восстановительногопотенциала.Характерныйпример — системаМпОгч^Мп2*. В этом случае реакция протекает с участием восьмиионов водорода:Мп04-+8Н++5е=ё±Мп2++4Н20.Величина окислительного потенциала определяется в этом случае уравнением:аа _ • а8АЕ = Е° +32254-lgМпО.аи+*- 5— = Е» +9л-Мп2+ЛЯ5^-lga H ++А"-"-f5 l а » .Мп 2 +a«Е-—?-pH:+4-ig55'%п2+аМпО"7И при 18°С:Е = Е°—0,0923рН + 0,0115 lgв—-Соединения марганцаМп2+образуют и другие окислительно-восстановительные системы.Когда двуокись марганца, находящаяся в твердом состоянии, восстанавливается до Мп2+:Mn0 2 (TB) + 4H++2e=pfcMn2++2H20,то Е = Е<Чlg2, поскольку активность двуокиси марганца вW+твердой фазе принимается равной единице.Эти примеры показывают, что прогноз результата происходящегоокислительно-восстановительного процесса, как и расчет величиныОВ-потенциала с помощью уравнения Нернста, должны базироватьсятолько на условиях конкретно протекающей реакции.
Общие рассуждения о поведении окисленных или восстановленных форм отдельныхэлементов только на основе стандартных потенциалов для пар свободных ионов в растворе и без учета механизма реакции неправомочны.Уравнение Нернста справедливо для обратимых окислительно-восстановительных реакций, и его не всегда можно в обычной формеприменять к таким сложным и неравновесным системам, какими являются почвы.
В это уравнение входит константа Е° — нормальный, илистандартный, окислительно-восстановительный потенциал. Утот потенциал характеризует окислительную (или восстановительную) способность системы, что позволяет классифицировать окислительно-восстановительные системы и определять направление реакции даже в томслучае, если они протекают в гетерогенной и полихимической почвенной среде.Нормальный окислительный потенциал равен окислительно-восстановительному потенциалу такой системы, в которой активности окисленной и восстановительной формОх вещества равны.
ТогдаE = E° + #lg= £° + fllg — = £°.RedI1Если в реакции участвуют ионы водорода, то в понятие нормальногопотенциала включается и требование равенства единице активностиН+-ИОНОВ.В табл. 82 приведены величины нормальных потенциалов рядаокислительно-восстановительных систем, представляющих интерес дляпочвоведов и агрохимиков. К числу наиболее сильных окислителейотносится фтор (нормальный потенциал системы F2+2e*±2F - составляет +2,77 В), озон (для системы Оз + 2Н++2еч^02+Н 2 0 величинаЕ°= + 2,07 В). Наиболее сильные восстановители — щелочные и щелочноземельные металлы в твердом состоянии или в виде амальгамы.Интервал окислительно-восстановительных потенциалов, встречающихся в почвах, значительно уже, но системы с наиболее сильно выраженными окислительными или восстановительными свойствами важны для почвоведа, поскольку они используются в лабораторной экспериментальной практике (окисление органических веществ почвы приих количественном определении, окисление и восстановление гумусовых кислот в структурных исследованиях, перевод определяемого эле32аТ а б л и ц а 82Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы Е° по отношениюк потенциалу нормального водородного электрода при 25° С (по Лурье, 1979)СимволэлементаВысшая степеньокисленияAsH 3 As0 4 +2H+As0 4 3 - + 2H 2 0СН3ОН + 2Н+С 6 Н 4 О а +2Н+(хинон)СН 3 СООН+2Н+C0 2 f+2H+Cljf2С10 4 -+16Н+СЮ4- + 8Н+С104,-+4Н 2 0Сг 2 0 7 2 -+14Н+Сг0 4 2 -+4Н 2 0Си2+Си2+Cu(NH3)42+Fe.3+ .
3Fe(OH) |2Н+2Н, 2 0Н 2 О а +2Н+Hg22+IslЮзЮз-+2Н г ОЮ 3 -+6Н+Ю3-+ЗН20Мп3+Мп(ОН) 3 |Мп(ОН) 3 | + ЗН+МпО а | + 4Н+Mn04Мп04-+4Н+Мп04-+8Н+HNO a +H+2HN0 2 +4H+2N02-+4H20N03-+3H+N 0 3 - + H20N03-+HaO0 2 f+4H+O 2 f+4H+(10- 7 M)0 2 f+2H+H a 0 2 +2H+O3+2H+S|S 2 0 3 2 - + 6H+SCV-+4H+СС1СгСиFeНHgIМпNОSSO42-+H2OS042-+4H20-\-n e+2e+2e+2e+2e+ 2e+2e+2e+ 14e+8e+8e~+6e~+3e+ 2e+e+ e...+. e r+ e+2e+2e+2e+ 2e+2e+4e+4e+ 6e+6e+ e+ e+ e+2e+ e+ 3e+5e+ e+4e~+6e+2e~+2e~+ e+4e+4e~+2e+2e+2e+2e+4e~+2e+2e~+ 8e-Низшая степеньокисленияHAs0 2 +2H 2 0As02-+40HCH 4 f+H 2 0C 6 H 4 (OH) 2(гидрохинон)CH 3 CHO+H 2 0COf + H 2 02C1С1 2 |+8Н 2 0C1-+4H 2 0C1-+80H2Cr3+ + 7H 2 0Gr(OH) 3 +50HCuj.Cu+Cu(NH3)2+ + 2NH3. Fe2+Fe(OH) a | + OHH2fH2f+20H2H 2 0Hjfl21HIO+2H20IO-+40H1-+ЗН2ОI-+60HMn2+Mn(OHb+OHMn22+ + 3H 2 0Mn + +2 2H:jOMn0 4 MnO a |+2H 2 0Mn 2 ++4H 2 0NOf+H 2 0N 2 0f+3H 2 0N2f+80HHNO a +H 2 0N02-+20HN02t+20H2H 2 0гНгОH2022HaO02f+H2022sS-| + 3 H 2 0H 2 S0 3 +H 2 0S032-+20HS2-+80HE°, В+ 0,56—0,71+0,59+0,699—0,12—0,12+ 1,359+ 1,39+ 1,38+ 0,56+ 1,33—0,13+0,345+0,159—0,01.
+0.77-L—0,560,0000—0,828+ 1,77+0,792+0,536+ 1,14+0,14+ 1,08+0,26+0,151+0,1+ 1,84+ 1,23+0,558+ 1,69+ 1,51+0,98+ 1,29+0,41+0,94+0,01—0,86+ 1,229+0,815+0,682+ 1,77+2,07—0,464+0,5+0,17—0,93—0,68мента в высшую или низшую степень окисления, как при определенииМп, и т.
п.В практической экспериментальной работе удобно пользоватьсяне термодинамическим или кажущимся стандартным потенциалом, атак называемым формальным потенциалом. Формальный потенциалравен потенциалу такой системы, в которой концентрации реагирующихвеществ и продуктов реакции равны одному молю, а концентрации324других компонентов раствора точно известны.
Если участвующие в реакции окислители и восстановители не реагируют с другими компонентами раствора, то формальный потенциал совпадает с кажущимсястандартным окислительно-восстановительным потенциалом.Если известна протекающая реакция, то по величинам нормальных окислительно-восстановительных потенциалов и измеренному потенциалу системы можно рассчитать отношение активностей или концентраций окислителя и восстановителя в системе. В принципе решаемаи обратная задача: нахождение величины окислительно-восстановительного потенциала по составу системы. Попытки решения этих задач•были предприняты и по отношению к почвам.
И. П. Сердобольский.вывел уравнение, связывающее ОВП и содержание в почве закисногожелеза:_Е = 1,112+0,145УТ—0,174 рН—0,0581 lg[Fe 2 +],где Г — ионная сила раствора. В этом уравнении учтена величина нормального окислительно-восстановительного потенциала и произведениерастворимости гидроксидов железа. По Е. А. Яриловой, количестводвухвалентного марганца в почве связано с величиной ОВ-потенциалауравнением:Е = 0,991 + 0,0581 уГ— 0,116 рН—0,029 lg[Mn 2 +].Нетрудно заметить, что различные числовые коэффициенты при членахуравнения, содержащих величины ионной силы и рН, связаны с различным числом электронов, участвующих в реакции (для железа — 1,для марганца — 2), и числом водородных ионов, вступающих в реакцию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
