Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Соответствующие оксиды имеют следующий состав:МпОзакисьмарганцаМп2ОгМп 3 0 4смешанныймарганцевыйоксидангидрид(МпО-Мп 2 0 3 )Ряд оксидов интересен не только тем, что марганец представленздесь разными степенями окисления. Эти соединения проявляют себяпо-разному и с позиций кислотно-основного взаимодействия. Соответствующие гидраты выступают или как основания, или как кислоты:Мп 2 0 3окисьмарганцаМп0 2двуокисьмарганцаМп(ОН), Мп(ОН)3 Мп(ОН)4Н2Мп04 НМп0 4 .основные свойствакислотные свойстваГидроксид Мп(П) выпадает в осадок при действии щелочей нарастворы марганцевых солей. Осадок Мп(ОН) 2 на воздухе самопроизвольно окисляется, образуя бурый гидроксид Мп(ОН) 4 .Соединения марганца (VII) и (VI) образуют соответственно марганцовую кислоту НМп0 4 (сильная, полностью диссоциированная вводном растворе кислота) и марганцовистую кислоту Н2Мп04 с константами ионизации /Ci = 10_1 и /С2 = 7,1 • Ю-11.
В почвах соединения марганца (VII) и (VI) существовать не могут из-за их высокого окислительного потенциала.Наиболее стойким соединением марганца считается Мп0 2 , он проявляет амфотерность, но и кислотные и основные свойства выраженыу него очень слабо.В породах и почвах широко распространены такие минералы, какпиролюзит р-Мп0 2 (серый, до черного цвета), псиломеланы (например,(Ва, H 2 0) 2 Mn 5 Oio), манганит у-МпООН, гаусманит Мп4+Мп22+04.318Среди других минералов, преимущественно оксидов, следует упомянуть браунит Мп20з, якобсит MnFe 2 0 4 , бёрнессит (Ca, Mg, Ni,K)(Mn^, Mn 2 +)(0, OH) 2 , литиофорит (Al, Li) (OH) 2 -Mn0 2 , голландитBa2Mn80i6, тодорокит М^Мпз'4"• xH 2 0, где М2+ — Mn, Zn, Mg, Ba, Sr,Ca, Pb, Na, K2.Кроме труднорастворимых оксидов и гидроксидов марганца в почвах встречаются легко- и труднорастворимые марганцовые соли, а также марганец в составе органических соединений и силикатов, в частности родонит MnSi0 3 .К легкорастворимьтм солям относятся MnSC>4, Mn(N0 3 ) 2 , MnCl2;в малых количествах они могут присутствовать в почвенном растворе,причем катион Мп2+ вступает в обменные реакции и обнаруживаетсязатем в составе обменных катионов почвы.К труднорастворимым солям Мп относятся фосфаты, сульфидыMnS 2 и MnS (растворимость последнего не превышает 0,0005 г/100 гводы), карбонат МпС0 3 (растворимость около 0,0001 г/100 г воды).Карбонаты Мп образуются в карбонатных почвах аридных регионов,сульфиды — в переувлажненных почвах с развитием восстановительных процессов.
В большинстве автоморфных почв главными формамисоединений Мп в твердых фазах являются оксиды, гидроксиды и фосфаты.Соединения Мп(П), включая легкорастворимые соли и обменныйМп2+, присутствуют преимущественно в кислых и слабокислых почвах.Увеличение рН почвенного раствора до 8,5—8,7 влечет за собойосаждение Мп2+ в виде Мп(ОН) 2 с последующим окислением доМп(ОН) 4 или МП3О4. В этих же условиях образуется пиролюзитМп0 2 . Пиролюзит почти нерастворим в воде, но обладает двумя важными свойствами: он является сильным окислителем и активным катализатором.
Поэтому высокое содержание Мп0 2 должно значительновлиять на интенсивность почвенно-химических реакций.На основе вегетационных опытов считают, что растениям доступен Мп водорастворимых солей и обменный Мп. Потенциально доступны те соединения Мп, которые легко восстанавливаются и переходятв подвижные формы. В связи с этим при оценке обеспеченности почвмарганцем определяют водорастворимые соединения Мп, обменный илегковосстанавливаемый Мп. Водорастворимый Мп определяют в водной вытяжке.
Легковосстанавливаемые соединения его определяют, извлекая Мп из почвы 50%-ным спиртом, содержащим 0,05% гидрохинона. Иногда легковосстанавливаемый Мп извлекают 1 н. СНзСООЫа,содержащим 0,2% гидрохинона.По методу Я. В. Пейве и Г. Я- Ринькиса доступный растениям Мпопределяют в 0,1 н.
H 2 S0 4 вытяжке из почвы.Если общее содержание Мп в пахотных горизонтах главнейшихпочв СССР колеблется в пределах от 0,05 до 0,29%, то количествоподвижного (по Пейве) Мп в дерново-подзолистых почвах составляет50—150 мг/кг почвы, а в почвах других типов — от 1,0—1,5 до 75—125 мг/кг.Г Л А В А 16ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИИ ПРОЦЕССЫ В ПОЧВАХВ формировании химических свойств почв, их генетических профилей и плодородия одно из ведущих мест занимают окислительновосстановительные процессы.319Окислительно-восстановительные реакции и процессы наиболеечасто изучают в связи с глееобразованием или изменением почв подвлиянием избыточного увлажнения. Главное внимание обращается навосстановительную трансформацию соединений железа, марганца, азота.
Однако окислительно-восстановительные реакции протекают постоянно и в хорошо аэрированных почвах. Например, реакции окислениянепрерывно осуществляются в ходе гумификации растительных остатков, изменяется окислительное состояние железа, марганца и рядадругих минеральных элементов, поступающих в почву с органическимиостатками.Для большого набора входящих в состав почвы химических элементов характерны различные степени окисления. Различную степеньокисления или различную валентность проявляют углерод, азот, сера,железо, марганец, медь, молибден, хром и др.Окислительно-восстановительные реакции в почвах протекают всложной обстановке; они осуществляются в гетерогенной многофазнойсреде, а участвующие в реакции вещества часто представлены труднорастворимыми соединениями; характерно непосредственное участиев окислительно-восстановительных реакциях органических веществ.Наряду с чисто химическими процессами в почвах широко развиты илидаже преобладают биохимические процессы окисления и восстановления.Слишком низкие потенциалы, складывающиеся при интенсивноидущих восстановительных реакциях, как и слишком высокие потенциалы, вызывающие накопление соединений с элементами в высшихстепенях окисления, создают неблагоприятную обстановку и снижаютпродуктивность большинства возделываемых культур.
Оптимальныеинтервалы окислительно-восстановительных потенциалов окончательноне установлены, но при интенсивном земледелии возникает необходимость их регулирования. Оптимизация окислительно-восстановительныхрежимов может быть осуществлена с помощью приемов обработкипочвы, осушительной мелиорации, орошения, а также с помощью химических средств, в частности путем внесения органических удобрений.Окислительно-восстановительный потенциал почвыРеакции окисления и восстановления всегда протекают одновременно: окисление одного участвующего в реакции вещества сопровождается восстановлением другого; при этом взаимодействуют две сопряженные окислительно-восстановительные системы.
В общей форме этозаписывается уравнением:Oxi + Red 2 ^tOx 2 + Redi,где Oxi и Redi представляют одну окислительно-восстановительнуюсистему, а Ох2 и Red2 — другую.По Б. П. Никольскому, под процессами окисления-восстановленияпонимают такие процессы, в которые входит, хотя бы как возможнаястадия, переход электронов от одной частицы к другой.
Практическиокисление рассматривают как такую реакцию, при которой происходит присоединение кислорода к веществу, или потеря веществом водорода, или потеря веществом электронов. Реакции восстановлениясоответственно охватывают потерю веществом кислорода, присоединение к веществу водорода или приобретение веществом электронов.Способность почвы вступать в окислительно-восстановительные реакции можно измерить с помощью окислительно-восстановительного320потенциала. Окислительно-восстановительная реакция с позиции электронной теории описывается уравнением:Ox + ne^Red,где Ох — окислитель, Red — восстановитель, е — электрон и п — ихчисло, участвующее в реакции.Константу равновесия этой реакции можно записать в виде:где К—константа реакции, ао х — активность окисленной формы вещества, aned — активность восстановленной формы, ае — активностьэлектронов и л — число электронов, принимающих участие в реакции.Чтобы вывести уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал почвы с константой окислительно-восстановительной реакции, рассмотрим систему, состоящую из раствора, где протекает реакция, и индифферентного электрода.Если в раствор, где протекает окислительно-восстановительная реакция, поместить электрод из инертного металла, то последний начинает играть роль сопряженной окислительно-восстановительной системы, принимая электроны от восстановленной формы вещества и передавая их окисленной форме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
