Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Изотермадвухступенчатой адсорбции фосфатов показана на рис. 62,2.Адсорбция фосфатов хорошо выражена на аморфных гидроксидахи природных аллофанах, на минералах группы гидроксидов алюминия(гиббеит), группы оксидов железа (гетит, гематит, лепидокрокит и др.).на слоистых алюмосиликатах.297Образующиеся на поверхности гетита хемосорбционные комплексыимеют различный заряд.
В кислой среде происходит протонирование исуммарный заряд имеет положительный знак:FeO v¥еОУLFeOH.О Т»+ХОНВ слабощелочной и щелочной среде комплексы диссоциируют:FeO\ ps/•[ FeCK VПри замещении координированных молекул воды положительный заряд частицы гетита уменьшается:Fe—ОНFe—ОН,±+Н,ГОГFe—ОНF e - H , P Q4 J+ н2о.Если же фосфат-ион Н 2 Р О г вытесняет гидроксильную группу ОН - ,то заряд частицы не меняется.Аналогично протекает реакция на поверхности гидроксида алюминия.Адсорбция фосфатов гематитом a-Fe 2 0 3 осуществляется, наиболее вероятно, или за счет пленок гетита, обволакивающих кристаллыгематита, или за счет внешних ОН-групп, образующихся в реальныхпочвенных условиях на поверхности кристаллов.Каолинит и другие слоистые алюмосиликаты адсорбируют фосфат-ионы на сколах кристаллов.
На каолините один адсорбированныйфосфат-ион занимает площадь 0,28—0,41 нм2, тогда как группыА1(ОН)Н 2 0 занимают около 0,33 нм2. Это позволяет предполагать, чтокаждый фосфат-ион связан с поверхностным атомом А1.В случае монтмориллонита возможно вхождение фосфат-иона вмежпакетное пространство с образованием труднорастворимых соединений типа А1Р0 4 -яН 2 0.Высокой сорбционной способностью по отношению к фосфатам обладает кальцит СаСОз, на поверхности которого при хемосорбции образуются сначала аморфные фосфаты кальция, переходящие затем вкристаллические формы.
При низкой концентрации фосфора в растворе на поверхности кальцита формируется преимущественно гидроксилапатит, при высокой — октокальцийфосфат.Многообразие видов взаимодействия фосфат-ионов с твердыми фазами почвы не позволяет оценить фосфатное состояние почвы толькоодним или двумя показателями. С этой целью обычно прибегают кгрупповой характеристике почвенных фосфатов. В наиболее общейформе различают: 1) фосфаты почвенного раствора — наиболее доступные растениям и легко мигрирующие в почвенном профиле; 2) фосфаты твердых фаз — частично способные переходить в раствор; это адсорбированные фосфаты и некоторые ортофосфаты кальция и другихметаллов; практически нерастворимые фосфаты, окклюдированные минералами группы гидроксидов, карбонатами, гипсом и т.
п.Были предложены и используются различные методы определениягрупп минеральных соединений фосфора в почвах; все они основанына различной растворимости фосфатов в растворах кислот и щелочей.298Т а б л и ц а 74Фракционный состав фосфатов в почвахРастворительПредполагаемые формы соединений1% (NH 4 bS0 4 ++ 0,25% (NH 4 ) 2 Mo0 4 ;рН 4,8Фосфаты щелочных металлов иаммония, кислые и свежеосажденные фосфаты (Ca(Mg); Fe2+—Р(типа вивианита) — частичноРазноосновные фосфаты Ca(Mg)(преимущественно вторично образованные типа ди-, три-, октокальцийфосфатов и др.); частьфракции Са—Pi, переосажденнойиз предыдущей вытяжки (имеетместо только на карбонатныхпочвах) Fe2+—Р (типа вивианита) — значительно.А1Р0 4 (типа варисцита, вевеллита и др.), часть органическогофосфораFeP0 4 (типа щтренгита, дюффренита и др.); часть фракцииА1—Р, переосажденной из предыдущей вытяжки (имеет местотолько на сильно ожелезненныхпочвах — красноземы, желтоземыи др.); органофосфаты — значительноВысокоосновные фосфаты кальция типа апатита (природные ивторично образованные)Фосфаты невыветрившихся минераловматеринскойпороды,трудногидролизуемыефосфоргумусовые комплексыФракцияФосфаты кальция(Ca-Pi),(1)Фосфаты кальция<Са-Рц),(2)сн соон++CH 33COONH 4 ++ 0,25% (NH 4 ) 2 Mo0 4 ;рН 4,2Фосфаты алюминия>(А1—Р),(3)Фосфаты железа<Fe-P)(4)0,5 н.
NH4F,рН 8,50,1 H.NaOH•Фосфаты кальция•<Са—Рш)(5)Фосфор в остатке'ПОЧВЫ0,5 н. H 2 S0 4—В табл. 74 приведена схема выделения различных форм соединений фосфора по К. Е. Гинзбург и Л. С. Лебедевой, иллюстрирующаяпринцип разделения фосфатов на группы и характер используемыхэкстрагентов.Фосфатный потенциал и потенциальная буфернаяспособность почв по отношению к фосфатамДля оценки доступности фосфатов растениям и их способности мигрировать в почвенном профиле важное значение имеет понятие подвижности элементов или их соединений в почвах.По Л.
А. Воробьевой, подвижностью химических элементов в почвах называют их способность переходить из твердых фаз почвы в почвенные растворы. Подвижность характеризуется интенсивными и экстенсивными показателями. Интенсивными показателями вообще называют такие показатели, которые не зависят от массы; к ним относятсятемпература, окислительно-восстановительный потенциал, концентрация раствора, активности соединений и т. д. Экстенсивные показателизависят от массы; это — количество тепла в системе, количество вещества и т.
д.Интенсивным показателем подвижности химического элементаили соединения, в том числе фосфатов, служит концентрация или ак299тивность фосфат-иона в почвенном растворе или в близкой по составувытяжке из почв.Экстенсивным показателем в этом случае является содержаниетех соединений в твердой фазе почвы, которые обеспечивают данныйуровень интенсивного показателя (т. е. концентрацию элемента в почвенном растворе).В качестве интенсивного показателя используется также изменение свободной энергии Гиббса или химический потенциал компонента:JJ. = |и,0+У?Г1паг-. Это позволяет выразить подвижность как работу, которую надо затратить, чтобы изменить концентрацию (активность)компонента почвенного раствора на единицу.Для фосфатов в качестве интенсивного показателя подвижностииспользуют величину ан р о _.Однако эта величина не очень удобна,поскольку она зависит от разбавления и концентрации различных катионов в почвенном растворе.
Поэтому Р. Скофилд предложил использовать химический потенциал монокальцийфосфата в равновесной жидкой фазе почвы для оценки возможности перехода фосфата из твердых фаз почвы в почвенный раствор. Эта величина была названа фосфатным потенциалом.Формально фосфатный потенциал можно выразить как произведение растворимости монокальцийфосфата:ПРса(Н2Р04),=ЯСа2+Я2Н1роГИзвлекая квадратный корень и логарифмируя, получим:У ПРса(Н 2 Р0 4 ) 2 = # с а 2 +-аНгР07Иlg]/nPca(H2P0l), = 0,5 lgflCa2++ lgaHiPO-Если обозначить —lgaCa2+ = pCa, a —lg а н p o _ = рН 2 Р0 4 , топравуючасть уравнения можно преобразовать и записать в следующей форме:0,5рСа+рН 2 РО 4 .Это выражение и называют фосфатным потенциалом.
Таким образом,фосфатный потенциал формально равен отрицательному логарифмуквадратного корня из произведения растворимости Са(Н 2 Р04) 2 .Фосфатный потенциал выведен и применим только для гетерогенной системы твердые фазы почвы—почвенный раствор. Характеризовать с его помощью гомогенные растворы нельзя. Фосфатный потенциал гетерогенной почвенной среды — это показатель, качественно характеризующий способность почвенных фосфатов переходить в почвенныйраствор. Если найденная величина 0,5 рСа+рН2РС>4 соответствуетзначению ПРса(н2ро4)„ это означает, что в раствор переходит преимущественно монокальцийфосфат. В тех случаях, когда 0,5 рСа++ р Н 2 Р 0 4 > — lg 'Т^ПРса(н2ро4), концентрация фосфат-ионов в растворе контролируется более труднорастворимыми соединениями, чемСа(Н 2 Р0 4 Ь, и наоборот.Чем выше фосфатный потенциал, тем труднее переходит фосфор впочвенный раствор, тем менее благоприятные условия создаются дляпитания растений фосфором.300Вместе с тем фосфатный потенциал не позволяет оценивать абсолютное содержание фосфора в растворе.
Исходя из ПРСа(Н2ро4),можно записать:1-V__П2РО~ж,ПРСа(НгР04)ги, следовательно, если фосфаты почвенного раствора находятся в равновесии с осадком Са(Н 2 Р0 4 ) 2 , то согласно последнему уравнению активность (и концентрация) фосфат-ионов в растворе будет уменьшаться по мере увеличения концентрации кальция.Используя изложенный принцип, можно экспериментально найтиту форму соединений фосфора в твердых фазах почвы, которая регулирует концентрацию фосфат-ионов в почвенном растворе.
Для этогонеобходимо построить диаграммы растворимости предполагаемых соединений фосфора в координатах рН 2 Р0 4 — рН.Рассмотрим в качестве примера гидроксилапатит Саю(Р0 4 ) 6 (ОН) 2 .Его произведение растворимости можно записать в следующей форме:рПР= 10рСа+6рРО 4 +2рОН= 113,7.Чтобы величину рР0 4 выразить через рН 2 Р0 4 , используем константы диссоциации НзР0 4 :ГН+] [НР02-]# 2 =_!_!_!1_LИли Р НР0 4= рН 2 Р0 4 — Р Н + рК2[НгРО~]иК3=гн+1 [POJH[НР042~]или Р Р 0 4 = рНР0 4 —рН + рК3.Объединяя эти уравнения, получим:рР0 4 = рН 2 Р0 4 — рН+рК 2 — рН+рКз = рН 2 Р0 4 — 2рН+рК 2 +рКз.Так как рК2 = 7,21, а рКз=12,0,то рР0 4 = рН 2 Р0 4 — 2рН+7,2+12,0 == рН 2 Р0 4 —2рН+19,2.Подставив это выражение в формулу для рПР, получим:р П Р = ЮрСа+6 (рН 2 Р0 4 — 2рН.+19,2) +2рОН.Но 2рОН = 2(14 — р Н ) = 2 8 —2рН.Тогдар П Р = 10рСа+6рН 2 РО 4 — 12рН+115,2+28 — 2рН.Если исследуется вытяжка из почвы, приготовленная на 0,01 М.растворе СаС12, то рСа = 2, и тогда получим в окончательной форме:рПР = 113,7=20+6рН 2 РО 4 — 14рН.+ 143,2иРН2Р04= 7/ЗрН —8,25.Последним уравнением можно уже воспользоваться для решения поставленной задачи.
Если концентрация Н 2 Р0 4 - в 0,01 М СаС12 вытяжке подчиняется этому уравнению, то с высокой степенью надежностиможно считать гидроксилапатит тем минералом твердой фазы почвы,который регулирует концентрацию фосфора в почвенном растворе иливытяжке. Если концентрация будет выше расчетной, то в твердой фазеприсутствуют более легкорастворимые, чем гидроксилапатит, соединения фосфора, и наоборот. Построив кривые зависимости рН 2 Р0 4 — рНдля всех важнейших фосфатов можно определить тип минерала твердой фазы, если известна концентрация Н 2 Р0 4 ~ и рН раствора.301Для построения диаграмм растворимости фосфатовследующими уравнениями (по Линдсею и Морено):варисцитштренгитоктокальцийфосфатфторапатитпользуютсярН 2 РО4=10,7 —рН,pH 2 PO 4 =10,9 —рН,рН 2 Р04 = 5/3 рН—6,24,рН2Р04 = 2рН —4,12.Этим методом, в частности, было установлено, что концентрация фосфатов в почвенных растворах черноземов обусловлена растворениемоктокальцийфосфата и гидроксилапатита.Способность почвенных фосфатов переходить в раствор, их подвижность является только статической или мгновенной характеристикой обеспеченности растений фосфором.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
