Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 73
Текст из файла (страница 73)
60. Схема строения вермикулита (по Митчеллу):А — набухший минерал с гидратированными обменными ионами Mg-> (/) в интерламеллярных позициях; Б — коллапсированная решетка с фиксированными (2) катионами К т и NH4+пакетов оказываются минимальными. В таких условиях сила электростатического взаимодействия по закону Кулона будет наибольшей. Катионы удерживаются наиболее прочно и при обычных условиях не вытесняются другими катионами.Расположение обменных и необменных катионов показано нарис.
61. На внешней поверхности кристалла, на сколах расположеныоЩИНИШе$ФVSAM2@3©4©<J)5®6о7Рис. 61. Различные формы аммония в иллите (по Викландеру):1 — слой А1—О—ОН, 2 — слой Si—О, 3 — фиксированный NH 4 + , 4 — прочно связанный К + , 5 — обменный NH 4 + , 6 — NH4 в растворе, 7 — другие катионы288различные обменные катионы. Внутренние области межпакетных промежутков заняты фиксированными ионами NH 4 + и К + . Близ сколовкристаллов формируются промежуточные, или переходные, зоны; этообласти частичного расширения решетки.Наибольшей способностью к фиксации катионов NH4+ и К + обладает вермикулит; поведение иллитов зависит от степени их выветривания и насыщения решетки калием.
Монтмориллонит во влажном состоянии не связывает необменно ион NH4+, а каолиниты относятся кгруппе нефиксирующих катионы минералов.Для определения способности минералов фиксировать NH4+ используют разные методы. В простейшем методе навеску минерала илипочвы обрабатывают точно известным количеством разбавленного раствора NH4CI; после установления стационарного состояния навескупромывают раствором КС1 и определяют количество непрореагировавшего иона NH*+. По разности количеств внесенного NH4+ и найденного после отмывания находят количество фиксированного иона аммония. Таким образом, фиксированным NH4+ считают те ионы NH4+, которые поглощены почвой из солевых растворов и не могут быть затемвытеснены длительным промыванием раствором КС1.Содержание фиксированного аммония в почвах меняется в широких пределах.
Потенциальная способность почв и минералов фиксировать NH4+ составляет несколько мг-экв/100 г, достигая в некоторых.случаяхЮ—12 мг-экв/100 г.Наряду с ионом NH4+ часть азота, как указано выше, может находиться и в форме аммиака NH3. Аммиак образуется при разложениимочевины, некоторых других органических соединений или вносится впочву в виде водного или безводного NH3 в качестве удобрений.Аммиак сорбируется твердыми фазами почв за счет межмолекулярных сил; легко происходит хемосорбция NH3.Аммиак может удерживаться водородными связями на поверхности глинистых минералов.
Эта связь возникает между атомом водорода NH3 и кислородом окислов или групп ОН:НIR—Si—О . . . H3N или R—A1—О . . . H3N.При хемосорбции аммиака молекула NH3 приобретает дополнительный,протон за счет кислых функциональных групп гумусовых веществ —ГК—СОСГН+ + NH,-»- ГК—COCTNH^,или за счет гидроксильных групп силикатов и алюмосиликатов, расположенных на сколах кристаллов: ASi—OH + NH3->--jSi—О—NH4.Образующийся при этом ион аммония удерживается электростатическими силами вблизи отрицательно заряженных адсорбционных мест.Аммонификацию можно рассматривать как первую стадию минерализации азотсодержащих органических соединений.
Следующая стадия—нитрификация. При нитрификации аммиак окисляется до нитритов и нитратов. Этот процесс протекает в два этапа; первый, осуществляемый бактериями Nitrosomonas, заключается в окислении NH 3 доHN0 2 через гидроксиламин NH2OH и гипонитриты (соли азотноватистой кислоты НО—N = N—ОН) как промежуточные продукты:NH3-^NH2OH->HO—N = N—ОН-^НО—N = О.Ю1/ 2 Д-с- ОРЛОВ289Второй этап инициируется бактериями Nitrobacter; при этом трехвалентный азот окисляется до пятивалентного:ОНI/°НО—N=0-vHO—N^^U-HO—NZ.|^OOHСкорость второго этапа значительно выше, чем скорость первого.
Поэтому нитриты в почвах редки, за исключением щелочных почв.Нитрификация протекает в почве при окислительных условиях, когда окислительные потенциалы близки к 0,4—0,5 В. Если аэрация почвы затруднена, а окислительно-восстановительные потенциалы падаютниже 0,35 В, то нитрификация сначала тормозится, а при развитиивосстановительных условий прекращается и начинают господствоватьпроцессы денитрификации, которые ведут к газообразным потерям 'азота. До 15% вносимых азотных удобрений подвергается денитрификации.Денитрификации осуществляется или биологическим путем, с помощью бактерий денитрификаторов (Pseudomonas, Micrococcus и др.),или химическим путем. Полная цепочка превращений при денитрификации включает кислородные соединения азота всех степеней окисления:J 3 - > НО—N=0 ^ НО—N=N—ОНHON(/\X)N=N-0-+N=N,илиNOi" -> N07 ->• NO -> N 2 0 -> N2.Биологическая денитрификация развивается наиболее интенсивнов плохо дренированных почвах (включая очаговый анаэробиозис), приреакции почвенного раствора близкой к нейтральной, достаточнойобеспеченности почвы органическим веществом и температурах порядка 25°С.Если денитрификация развивается ниже глубины распространениякорневых систем в почвах с промывным водным режимом, то она м сжет рассматриваться как благоприятное явление.
В этом случае денитрификация предотвращает загрязнение грунтовых вод нитратами.Концентрация нитратов в грунтовых и речных водах растет при увеличении доз азотных удобрений. Если дозы азотных удобрений составляют 50 кг/га, то в водах часто содержится до 10—15 мг/л нитратов:Однако;.денитрификация в корнеобитаемом слое снижает обеспеченность растений азотом.
Газообразные потери азота происходят нетолько в форме N2, но и в виде закиси азота N2O. Ежедневная эмиссия N2O из почвы в атмосферу составляет от следовых количеств до2—5 мг N-м - 2 . Эмиссия увеличивается во влажные, дождливые периоды при теплой погоде. Общие потери азота за счет денитрификациитолько пахотнымипочвамиСССР оцениваютсяежегодно в1,5 млн.
т N.Чтобы снизить газообразные потери азота, используют ингибиторы процесса нитрификации, т. е. вещества, подавляющие этот процесс.В качестве ингибиторов применяют такие соединения, как 2-хлор-6трихлорметилпиридин (торговое название «N-serve») и 2-амино-4-хлор6-метилпиридин (торговая марка «AM»).290'Итак, общая схема круговорота азота, показанная на рис. 59,включает следующие реакции. Азот в почву поступает с атмосферными осадками, вымывающими из воздуха NH3 и МОз-.
Второй источниказота — азотфиксация свободноживущими микроорганизмами и клубеньковыми бактериями. К этим естественным источникам добавляетсявсе в больших количествах техногенный азот, как в виде удобрений,так и в форме отходов. Источниками азота служат и остатки животных и растений, но это уже вторичный источник.Органические остатки подвергаются гумификации и аммонификации. Ион NH4+ участвует в различных по значению и направлениюпроцессах.
Он усваивается растениями, вовлекается в гумификацию,частично вымывается или фиксируется, а также подвергается нитрификации. Нитрат-ион частично вымывается, активно поглощается растениями и частично подвергается денитрификации, замыкая тем самымбиогеохимический цикл азота.Соединения фосфораСтруктура внешней электронной оболочки атома фосфора записывается формулой 3s23p3; в соответствии с такой структурой для фосфора наиболее характерны степени окисления —3 (например, фосфинРНз), + 3 (например, РСЬ) и + 5 (ортофосфорная кислота Н 3 Р0 4 ).Несмотря на исключительно большое разнообразие минеральных и органических соединений фосфора, в природе в виде минералов встречаются практически только производные ортофосфорной кислоты — ортофосфаты.
Причем около 95% всех природных фосфатов — это фосфатыкальция. В живых организмах и продуктах их разложения важнуюроль играют сложные эфиры фосфорной кислоты (фосфолипиды, инозитофосфаты и др.), некоторые фосфорорганические соединения сосвязью Р—С.В почву и другие компоненты биосферы фосфор поступает и техногенным путем; например в результате применения инсектицидов.Широко известен инсектицид хлорофос:ОН ОIII /ОСН 3CCls—CH—Р<чОСН3применяется за рубежом препарат EPN:ос 2 н 5N0,Большие количества фосфорных соединений входят в состав моющихсредств, используемых для хозяйственных нужд. Стиральные порошкимогут содержать 10—12% пирофосфата калия или от 4—5% до 40—50% триполифосфата натрия и некоторые другие компоненты. Вместес бытовыми и промышленными стоками эти вещества попадают в почвы и природные воды, часто приводя к эвтрофикации водоемов.Фосфор образует различные кислоты.
Фосфорноватистая кислота— сильная одноосновная кислота Н [Н2РОг] со структурной формуНО.уНлой^Р\; ее константа диссоциации Ki =5,9-10~ 2 .О^ \ н101/.*291Фосфористая кислота Нг[НР0 3 ] —двухосновная, ее структурнаяформулаHO v/H> р / , / d = 3 , i • ю-2.Фосфорноватая кислота ШРгОб]—четырехосновная, /G = 6,3XXlO -3 . Особенность этой кислоты в образовании связи между двумяатомами фосфора:НОч.ОН\р рно/пIINDH'о оДля фосфора характерно также образование конденсированныхфосфорных кислот. Если ортофосфорная кислота и соответствующиефосфаты построены из изолированных тетраэдров Р0 4 , то в конденсированных кислотах (и фосфатах) тетраэдры Р0 4 объединены в фосфатные комплексы, содержащие от двух до десятков тысяч атомовР.
Соединение тетраэдров Р 0 4 осуществляется через общие кислородные атомы в вершинах тетраэдров; образуется цепь — РОз—О——Р0 3 —... Линейные цепи относят к группе полифосфорных кислот; вметафосфорных кислотах тетраэдры Р 0 4 образуют замкнутые кольца.Общую схему строения полифосфатов можно выразить формулой:ОI;ООI!II_0—Р—О—Р—О—Р— О . .liliоliОоАнион триметафосфата выглядит так:°ЧР/°о/ \о/0=Р--о-о\-Р-=0оПри химических исследованиях почв из числа полифосфорных кислот широко используется пирофосфорная кислота Н4Р2О7 и ее соль —пирофосфат натрия Ыа4Рг07. В частности, пирофосфат натрия применяют для извлечения из почвы гумусовых кислот. Константы диссоциации пирофосфорной кислоты равны:/Ci ^ 1,2- Ю-1; #2 = 7,9- Ю-3; /Сз = 2,0-10~7 и ff4 = 4,8- Ю"10.Важнейшую роль в почвенных процессах играют соли и эфиры ортофосфорной кислоты Н3РО4:H0 V.ОН\р/но/ ^оОртофосфорная кислота достаточно сильная, ее диссоциация характеризуется следующими константами ионизации:292.H+IWOn_.g[,s,_6Л,1Г.7i2|;7 -,.i r[H3POJ/]IH^IHPOM[H2P07J^=[»+ПРОМ^5 0.1 0 -мр/Сз= 1230[HP02-]При обычной для почв реакции среды в почвенных растворах преобладают монозамещенные фосфат-ионы Н 2 Р0 4 _ .Ортофосфорная кислота образует различной степени замещенности соли с катионами NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Fe3+, Al 3+ и другими.Однозамещенные, например NaH 2 P0 4 , двузамещенные Na 2 HP0 4 ,и трехзамещенные Na3P0 4 ортофосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде и в результате гидролиза создают щелочную реакцию раствора.
Величина рН 1%-ного раствора Na 2 HP0 4равна 8,9, а раствора Na 3 P04 — около 12,0. Растворы NaH 2 P0 4 имеютслабокислую реакцию.В воде растворим также однозамещенный ортофосфат кальцияСа(Н 2 Р0 4 ) 2 -Н 2 0; при комнатной температуре его насыщенный раствор содержит 1,8 г безводного вещества в 100 г воды.Двузамещенный ортофосфат СаНР0 4 -2Н 2 0 растворяется в значительно меньших количествах; его растворимость не превышает 0,02 гна 100 г воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
