Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Такое поглощение называют интермицеллярным, или интерламеллярным(от англ. 1а»mella — пластинка, тонкий слой); последний термин предпочтительнее.Сам процесс часто называют интеркалацией ((от англ. intercalation —внедрение).Явление интерламеллярного поглощения хорошо изучено для монтмориллонита.
Межплоскостное расстояние в монтмориллоните, содержащем гидратированные обменные катионы, составляет около 14 А.Обработка его глицерином СН2ОНСНОНСН2ОН или этиленгликолемСН2ОНСН2ОН вызывает расширение решетки и увеличение межплоско265стных расстояний до 17 А. Это свойство используется, в частности, длярентгеновской идентификации монтмориллонита в смеси минералов.Возможность осуществления интерламеллярного поглощения зависит от размеров молекул и их поляризуемости. Чтобы органическаямолекула могла войти в межпакетное пространство, адсорбционныесилы должны быть соизмеримы с силами, связывающими пакеты черезобменный катион.
Полярные молекулы воды в межпакетном пространстве понижают электростатическое поле между обменным катионом иповерхностным слоем пакета. Поэтому вода облегчает адсорбцию органических молекул.В межпакетные промежутки монтмориллонита и вермикулита проникают различные спирты, моносахариды, аминокислоты и другие сравнительно низкомолекулярные соединения. Интерламеллярное поглощение отрицательно заряженных молекул затруднено, поскольку частицыминералов также несут отрицательный заряд.В почвенной литературе неоднократно обсуждался вопрос о возможности интерламеллярного поглощения гумусовых кислот; приводились данные о том, что при адсорбции гуминовых кислот межплоскостные расстояния в монтмориллонитах увеличиваются до 30 А. Большиеразмеры молекул гуминовых кислот и высокий отрицательный зарядставят под сомнение возможность интеркалации таких молекул. Реальной способностью к интеркалации обладают только фульвокислоты присильно кислой реакции среды (рН 2,5).
Наблюдаемое при этом расширение решетки монтмориллонита невелико и может быть вызвано проникновением в межпакетный промежуток только боковых цепей фульвокислот (а не всей молекулы) или продуктов их частичного расщепления, например аминокислот.Количественно поглощение минералами гумусовых кислот из щелочных растворов удовлетворительно описывается уравнением Фрейндлиха:у = ахь,где у — количество поглощенной гумусовой кислоты, х — ее равновесная концентрация, а и Ъ — константы.
Для гуминовых кислот присорбции их на минералах монтмориллонитовой группы значениеа = 0,15—0,3, 6 = 0,8—1,0. При сорбции на каолините и слюдах значениеа = 0,15—0,5, a 6 = 0,2—0,7.Типичные изотермы адсорбции гуминовой кислоты приведены нарис. 57. Эти изотермы соответствуют изотермам типа L и С по классификации Джайлса.По Джайлсу, выделяют 4 типа, или класса, изотерм адсорбции(рис.
58). Изотерма S-типа (5-образная изотерма) характеризуетсявогнутой кривой на начальном участке. Такая изотерма показывает, чтоадсорбент имеет большое сродство к растворителю; в водных растворах это означает, что вода конкурирует с растворенным веществом заадсорбционные центры сорбента.Изотермы L-типа («лэнгмюровского» типа) — наиболее обычныи соответствуют более высокому сродству адсорбата к адсорбенту. Приизотерме L-типа число адсорбционных мест на минерале постепеннозаполняется и последующая адсорбция становится все более затрудненной; адсорбция стремится к пределу.Изотермы Я-типа (high — высокий, большой) характерны дляслучаев исключительно высокого сродства растворенного органического вещества к сорбенту. При малых концентрациях раствора практически все количество растворенного вещества адсорбируется минера266лом; поэтому нулевой равновесной концентрации раствора отвечаетне нулевое, а вполне определенное, конечное количество адсорбированного вещества.
Изотерма Я-типа аналогична L-типу, за исключениемначального участка кривой.Изотерма С-типа (С — constant) показывает, что число адсорбционных центров остается постоянным, независимо от количестваадсорбированного вещества. Это происходит тогда, когда молекулырастворенного вещества одинаково хорошо поглощаются как на поРис.
57. Изотермы поглощениягумата монтмориллонитом (1)и каолинитом (2)Рис. 58. Классы изотерм адсорбции (по Джайлсу)0,2ОА0,6 ~гРавнобесная концентрация ГК^мг/млКлассыSLизотермНС•it*ГРавновесная концентрация Вещества в растВореверхности самого сорбента, так и на ранее адсорбированном слоерастворенного вещества.При адсорбции гумусовых веществ обычно наблюдаются изотермыL-типа и только для монтмориллонита характерен С-тип. ИзотермаС-типа также хорошо описывается уравнением Фрейндлиха, как и изотерма L-типа, но в этом случае константа 6 = 1 .Действительно, если у = ахь = ах1 = ах, то уравнение Фрейндлихаприводится к уравнению прямой.Несмотря на различие в форме изотерм, адсорбция гумусовыхкислот монтмориллонитом осуществляется по тем же законам, что идругими минералами.
Специфика монтмориллонита заключается в егоочень высокой адсорбционной емкости, обусловленной высокой удельной поверхностью.267ГЛАВА13ГУМУСНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЧВХимия отдельных соединений и даже групп органических и органоминеральных веществ, входящих в состав почвы, не дает целостногопредставления об особенностях гумуса различых типов и групп почв.Для решения генетических проблем почвоведения и производственныхзадач необходима обобщенная характеристика гумуса, основанная насравнительно небольшом числе показателей и выражаемая простыми,удобными для группирования величинами.В числе органических веществ, формирующих гумус, наиболее специфичны гумусовые кислоты и их органоминеральные производные.Они и лежат в основе обобщенных характеристик гумусного состояния почв.Групповой и фракционный состав гумусаОдна из крупнейших заслуг академика И.
В. Тюрина заключаетсяв разработке и внедрении в практику почвенных исследований методаопределения группового и фракционного состава гумуса. Большойвклад в эту проблему был внесен трудами В. В. Пономаревой иМ. М. Кононовой.В сложной системе органических веществ, формирующих почвенный гумус, И. В. Тюрин выявил две главные черты, которые характеризуют наиболее существенные стороны почвообразования.
Первая —формирование и накопление специфических гумусовых веществ — гуминовых кислот и фульвокислот, являющихся конечными продуктами гумификации. Вторая черта — взаимодействие органических веществ с минеральными компонентами почвы, отражающее специфику групп и типов почв и влияющее на растворимость и подвижность отдельных группгумусовых веществ.По И. В. Тюрину, качественные особенности гумуса различных типов почв, или его фракционно-групповой состав, характеризуются количественным соотношением групп и фракций важнейших составных частей почвенного гумуса.Групповой состав гумуса — это набор и количественное содержание групп специфических и неспецифических веществ, входящих в состав гумуса.
Под группой веществ понимается совокупность родственныхпо строению и свойствам соединений. Важнейшими группами являются:гуминовые кислоты (с подгруппами черных и бурых ГК.), гиматомелановые кислоты, фульвокислоты, гумин (условное наименование), группы неспецифических соединений.Неспецифическис соединения представлены различными группамивеществ, но в ходе анализа их обычно определяют совместно (заисключением специальных исследований). В составе неспецифическихсоединений выделяется группа липидов, все представители которой отличаются общим свойством — растворимостью в органических растворителях.
Групповой состав гумуса — функция биохимической активности почв — отражает специфику процесса гумификации в различныхтипах почв.Фракционный состав характеризует распределение веществ, входящих в те или иные группы почвенного гумуса по формам их соединений с минеральными компонентами почвы. Согласно определению,фракционный состав является функцией содержания и состава солей,268минералогического состава почв и условий протекания реакции взаимодействия, среди которых наиболее важна степень кислотности илищелочности почв. Те же факторы влияют на формирование групповогосостава, поэтому часто наблюдается корреляция между групповым ифракционным составом. Например, накопление в почвах черных ГКобычно сопровождается увеличением их доли, связанной с кальцием.Это происходит потому, что повышенная концентрация Са^+" в почвенном растворе способствует по закону действия масс образованию гуматов кальция. В то же время в богатых кальцием почвах создаютсяблагоприятные условия для гумификации и, следовательно, преобладания черных ГК- Этот случай характерен для черноземов.
В подзолистых почвах преобладают бурые ГК и почти нет гуматов кальция. Но впочвах сухих степей и полупустынь, насыщенных ионами Са^, преобладают гуматы кальция, хотя процесс гумификации заканчиваетсяформированием преимущественно бурых ГК.Термин «фракция» применительно к гумусовым веществам употребляют в двух значениях.
В узком смысле слова (по И. В. Тюрину иВ. В. Пономаревой) фракцией обозначают часть группы, отличающуюся от других частей той же группы гумусовых веществ формой связис минеральными компонентами почвы. И. В. Тюрин и В. В. Пономарева различают следующие фракции гумусовых веществ: свободные (несвязанные с минеральными компонентами), связанные с подвижнымиформами полуторных окислов, связанные с кальцием, связанные с устойчивыми полуторными окислами и глинистыми минералами и, наконец, вещества нерастворимого остатка (условно «гумин»).В более общем смысле фракцией называют любую часть группы,отличающуюся от остальных частей по какому-либо условно выбранному признаку. Например, черные ГК можно разделить на более узкиефракции по молекулярным массам.Для определения группового и фракционного состава гумуса предложено несколько методов, основу которых составляет последовательное растворение фракций гумусовых веществ различными растворителями.
Метод В. В. Пономаревой и Т. А. Плотниковой включает следующие основные операции.1. Навеску почвы обрабатывают 0,1 н. H2SO4 (декальцирование)для удаления из почвы Са2+ и подвижных полуторных окислов. Приэтом в раствор переходит фракция 1а фульвокислот, т. е. фульвокислоты свободные и связанные с подвижными полуторными окислами.
Этуфракцию называют «агрессивными» фульвокислотами.2. Остаток почвы после декальцирования обрабатывают 0,1 н.NaOH, извлекая гуминовые кислоты свободные, связанные с подвижными полуторными окислами и с кальцием, а также фульвокислоты,связанные с кальцием. Для раздельного определения в этой вытяжкеФК и ГК последние переводят в осадок, подкисляя раствор до рН 1—2,а кислый раствор фульвокислот отфильтровывают.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
